, 陈元彩
, 胡勇有华南理工大学环境与能源学院, 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2018-04-06; 修回日期: 2018-05-13; 录用日期: 2018-05-13
基金项目: 国家自然科学基金（No.21677052）；广东省水利科技创新项目（No.2017-25）；广州市产学研协同创新重大专项（No.201604010043）
作者简介: 张君亚(1991-), 女, E-mail:1151197296@qq.com
通讯作者（责任作者）: 陈元彩(1967—), 女, 研究员, 博士生导师, 研究方向为水污染控制与给水净化.E-mail: chenyc@scut.edu.cn
摘要: 采用Fe掺杂MOF前驱体ZIF-67（Fe@ZIF-67）为模版，通过煅烧制备了掺杂铁元素的金属有机框架衍生物（Fe@Co/NC）.同时，首次采用Fe@Co/NC复合材料改性的石墨毡（Fe@Co/NC/GF）为阴极和石墨毡（GF）为阳极构建了电芬顿体系，研究了复合电极对络合重金属EDTA-Ni的去除效果.结果表明，Co/Fe、N掺杂的碳基催化剂具有高含量的吡啶氮（2.42%）和石墨氮（3.23%），提供了大量催化活性位点（C—N、Co—Nx），从而有效改善了催化剂氧还原的性能.在pH为3，Na2SO4浓度为0.1 mol·L-1，应用电流为40 mA的最佳条件下，反应120 min后，Fe@Co/NC/GF电芬顿体系对EDTA-Ni的降解率达到了97.4%，且有效拓宽了pH的应用范围.
关键词:ZIF-67Fe@Co/NC/GF电芬顿体系EDTA-Ni
Degradation of EDTA-Ni wastewater by Fe@N-doped carbon-stabilized Co nanoparticles materials supported graphite felt in electro-Fenton system
ZHANG Junya
, CHEN Yuancai , HU Yongyou The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006
Received 6 April 2018; received in revised from 13 May 2018; accepted 13 May 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21677052), the Guangdong Provincial Water Conservancy Science and Technology Innovation Project (No.2017-25) and the Guangzhou Industry-University-Research Collaborative Innovation Major Project(No.201604010043)
Biography: ZHANG Junya(1991—), female, E-mail:1151197296@qq.com
*Corresponding author: CHEN Yuancai, E-mail:chenyc@scut.edu.cn
Abstract: In this study, iron doped metal-organic framework derivate (Fe@Co/NC) was synthesized by calcining Fe@ZIF-67 precursor. This was the first time for the catalyst prepared by supporting Fe@Co/NC on graphite felt as the cathode and graphite felt as the anode to explore the degradation efficiency of EDTA-Ni in electro-Fenton (EF) system. The results indicated that as Co/Fe, N-incorporated carbon-based catalyst, Fe@Co/NC with the large amount of pyridinic nitrogen(2.42%) and graphitic nitrogen(3.23%) could provide abundant active sites (C-N, Co-Nx), resulting in the improve of ORR electrocatalytic activity. In the best conditions of pH=3, 0.1 mol·L-1 Na2SO4 and 40 mA, the removal efficiency of EDTA-Ni reached 97.4% after 120 min in the Fe@Co/NC/GF-EF system. And it effectively broadened the application range of pH.
Keywords: ZIF-67Fe@Co/NC/GFelectro-FentonEDTA-Ni
1 引言(Introduction)电镀过程中常常需要加入柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)等络合物, 通过与金属离子配位络合来保证镀层的质量, 而所形成的强稳定的重金属络合物又加大了电镀废水的处理难度(Ye et al., 2016).此外, 现行的电镀废水排放标准中有关镍的排放标准更严格(肖晓等, 2016), 常规处理技术, 如吸附法、化学沉淀法和生物法等无法实现络合镍废水的有效处理(邵天元等, 2015; 罗琨等, 2017; 严苹方等, 2015).
相比传统技术, 电芬顿技术由于具有反应条件温和、可原位产生H2O2、无二次污染等优点而被广泛应用(Wen et al., 2018).通过向溶液中通入氧气, 在阴极表面原位还原发生两电子反应产生H2O2(式(1)), 避免了H2O2运输和储存的损失, 且产生的H2O2与催化剂Fe(Ⅱ)反应生成强氧化剂羟基自由基·OH(式(2)~(3)), 从而实现对废水中污染物去除的目的(Huang et al., 2018).
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近年来, 科研人员采用金属/氮掺碳材料通过改变元素价态、含量和结构特征来提升催化剂氧还原(ORR)性能(Niu et al., 2015).金属有机骨架ZIFs因其可调控性强、具有较高的比表面积和丰富的氮含量等优点被广泛应用(Shen et al., 2015).在2011年, Ma等(2011)首次采用通过煅烧MOF衍生的Co/Fe—N—C催化剂作为氧还原的阴极材料, 发现MOF是一种很好的碳/氮前驱体.但通过热解制备ZIFs衍生的金属/氮掺杂碳基材料中氮的含量显著降低, 使其应用受到限制(Aijaz et al., 2016; Kuang et al., 2017).据文献报道, 过渡金属(M=Fe、Co、Cu)等杂原子的引入可通过形成金属与氮的结合(M—N)进而提高氮的含量.例如, Kuang等(2017)通过高温煅烧Cu(OH)@ZIF-67制备Cu、Co-嵌入N掺杂的多孔碳, 用于电化学ORR和HER反应, 结果表明, Cu—N的存在进一步提高了氮的含量, 并提供了大量的活性位点, 进一步增强了催化剂氧还原的性能.基于此, 本研究尝试以ZIF-67为模版, 采用合成前金属掺杂的方法, 制备铁氮掺杂碳的复合材料(Fe@Co/NC)并负载石墨毡作为电芬顿阴极, 构建Fe@Co/NC/GF-电芬顿体系.同时, 以EDTA-Ni模拟废水为目标污染物, 考察应用电流、pH值、电解质浓度等因素对EDTA-Ni降解效果的影响, 并探讨其降解机理.以期为该技术在实际络合重金属废水的处理提供新的思路和依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂与仪器试剂：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H8N2)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O)购自阿拉丁试剂厂; 七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)购自广东化工试剂厂; 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等购自天津市科密欧化学试剂有限公司; 以上试剂均为分析纯.
仪器：DF-17315D3A型直流电源(中策电子有限公司)、PHS-25型pH仪(上海雷磁仪器厂)、PinAAcle 900T型原子吸收分光光度计(珀金埃尔默(Perkin Elmer)股份有限公司)、Shimadzu 5000A型TOC分析仪、Agilent 730电感耦合等离子-光学发射光谱仪(ICP-OES)、Empyrean型X-射线衍射仪(XRD)、Merlin型场发射扫描电镜(德国蔡司(Zeiss)公司)、ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS).
2.2 催化剂的制备Fe@Co/NC催化剂的制备采用双溶剂法(曹传, 2017).具体操作为：首先制备甲醇相前驱体, 分别称取占总物质的量比5%的FeSO4·7H2O和95%的Co(NO3)2·6H2O(Fe+Co的总量为2 mmoL)溶于30 mL甲醇, 称取0.79 g 2-甲基咪唑溶于30 mL甲醇, 用滴管缓缓将2-甲基咪唑甲醇溶液滴入之前的甲醇溶液中, 加转子搅拌6 h, 静置24 h, 离心(6000 r·min-1), 用甲醇清洗3次以上, 置于真空干燥箱中80 ℃干燥, 制得Fe@ZIF-67.最后, 将干燥的前驱体取出, 置于管式炉中, 在N2氛围下800 ℃煅烧5 h, 制得的材料为Fe@Co/NC.采用上述方法制备前驱体ZIF-67和Co/NC材料作空白对照(除了不添加铁以外, 其它制备方法相同).
电极制备：称取一定量的催化剂材料超声分散到乙醇水溶液中, 之后加入一定量的Nafion溶液, 将混合液涂覆在预处理好的石墨毡上, 作为电芬顿体系的阴极备用, 即为Co/NC/GF、Fe@Co/NC/GF.
2.3 电化学性能评价循环伏安曲线(Cyclic voltammetry, CV)测试条件：采用三电极体系, 氯化银电极为参比电极, 铂丝为对电极, 催化剂修饰的玻碳为工作电极.实验操作之前, 电极抛光处理后使用, 用去离子水超声冲洗备用.玻碳电极的具体修饰方法为：称取5 mg催化剂材料, 加入到1 mL混合溶液(乙醇:水=1:1, V/V)中, 之后加入50 μL 5%(质量分数)的Nafion溶液, 超声30 min, 取5 μL分散液滴涂到备用玻碳电极上.电化学测试条件：扫描速度为50 mV·s-1, 扫描范围为-1.0~0.2 V, 支持电解质为0.1 moL·L-1 Na2SO4溶液.
电化学活性面积(Electrochemical active surface area, EASA)：在特定电压范围内对所得的CV曲线根据公式(4)积分得到的伏安电荷(q*)被认为能反映电化学活性面积的大小(李国华, 2011), 其表示了在特定条件下的电催化面积.
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2.4 实验装置及测试分析方法采用直流电源提供恒电流, 在自制电芬顿装置(图 1)上进行EDTA-Ni的降解实验, 阴极采用改性石墨毡电极(2 cm×2 cm), 阳极采用纯石墨毡(与阴极尺寸相同), 分别用电极夹固定在150 mL的烧杯中, 通过曝气装置提供氧气, 整个反应置于一个恒温磁力搅拌器上.连接直流电源阴阳极, 通入电流开始实验, 一定时间间隔取样, 加碱沉淀后取上清液, 镍的测定方法采用火焰原子吸收光谱法, EDTA-Ni的去除率以镍离子的去除量计算, 实验均在室温下进行.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 电芬顿反应装置图 Fig. 1Electro-Fenton degradation device |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 材料的表征3.1.1 XRD分析由图 2a可知, 所制备的Fe@ZIF-67前驱体与未掺杂的ZIF-67前驱体具有相似的衍射峰, 分别为2θ=9.0°、10.78°、17.96°, 对应于(200)、(101)、(400)晶面.这与拟合的XRD谱图和文献(曹传, 2017)报道的衍射峰一致, 说明材料结晶性好, 而且没有因为杂原子的引入影响Co-MOF材料晶型的形成.经过800 ℃煅烧后, ZIF-67的特征峰消失, 在44.37°、51.59°、76.08°处出现了与Co的标准谱图(JCPDS 15-0806)吻合的特征峰(图 2b), 分别对应于(111)、(200)、(220)晶面.从图 2b中可知, 铁掺杂后的煅烧材料Fe@Co/NC与ZIF-67衍生的Co/NC衍射峰位置几乎一致, 而在Fe@Co/NC的XRD谱图中没有看到Fe的特征峰.这是由于Fe掺杂量小或分散均匀(Shen et al., 2015), 使得铁的衍射峰强度太弱, 以至于在XRD谱图上不能明显观察到Fe的衍射峰, 之后将通过其他检测以证实Fe的成功掺杂.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同材料的XRD图(a.ZIF-67, Fe@ZIF-67;b.Co/NC、Fe@Co/NC) Fig. 2XRD patters of ZIF-67, Fe@ZIF-67(a) and Co/NC、Fe@Co/NC(b) |
3.1.2 表面结构及形态分析图 3为ZIF-67、Fe@ZIF-67前驱体和800 ℃煅烧后的SEM图.制备的铁掺杂前驱体(图 3c)与纯相ZIF-67(图 3a、3b)具有相同的菱形十二面体结构, 尺寸较均匀.经过800 ℃煅烧后, 虽然样品有轻微收缩, 但大部分保持了前驱体的十二面体结构(图 3d、3e), 由图 3e可知, 在晶体表面上有颗粒出现.通过EDS能谱进一步分析Fe@Co/NC的成分, 结果如图 3f所示, 样品中各元素分布均匀.结合上述XRD谱图的分析, 说明铁元素掺杂成功.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 ZIF-67(a、b)、Fe@ZIF-67(c)、Co/NC(d)、Fe@Co/NC(e)的SEM图和Fe@Co/NC的mapping图(f) Fig. 3SEM images of ZIF-67(a, b), Fe@ZIF-67(c), Co/NC(d), Fe@Co/NC(e) and EDS mapping image of Fe@Co/NC(f) |
采用XPS进一步分析比较了Co/NC和Fe@Co/NC的表面化学组成, 结果如图 4所示.Co/NC和Fe@Co/NC的光谱中均含有碳、氮、氧和钴4种元素(图 4a), 而且从Fe@Co/NC的全谱图可以看出, 在~720 eV特征峰附近出现Fe 2p的特征峰, 进一步说明铁成功掺杂到ZIF-67中.图 4b为催化剂的Co 2p谱图, 出现的两个主特征峰780.0 eV和795.5 eV分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2, 同时在781.1 eV和804.1 eV出现了Co-Nx或者Co2+卫星峰, 表明催化剂表面Co原子与N掺杂的碳基体材料可能有交互作用(Qiu et al., 2017).此外, Fe@Co/NC在778.8 eV处还出现了Co的单质峰, 说明Co不仅以单质形式存在, 还可能有+2价和+3价等形式.有研究表明, 在碳材料中掺杂氮原子, 能有效提高ORR催化性能(Kuang et al., 2017).因此, 本文对催化剂的N 1s高分辨谱图进行拟合(图 4c), 结果显示, Co/NC和Fe@Co/NC都具有3种不同形态的氮, 分别为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮.其中, Fe@Co/NC中吡啶氮、石墨氮的含量均大于Co/NC(表 1).Palaniselvam等(2013)研究发现, 吡啶氮和石墨氮能够促进相邻原子的电子效应, 从而促进ORR催化活性的提高, 而且吡啶氮的存在证明了Co-Nx的存在.从Fe 2p的谱图(图 4d)可以看出, Fe有3种存在形式：Fe2+(709.5 eV和715 eV)、Fe3+(718 eV)和Fe单质(713.3 eV), 再次证明了Fe成功掺杂进入ZIF-67.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 Co/NC、Fe@Co/NC的XPS全谱图(a)和Co 2p(b)、N 1s(c)和Fe 2p(d)的高分辨谱图 Fig. 4XPS survey spectra of Co/NC, Fe@Co/NC(a) and the high-resolution scan of the Co 2p(b), N 1s(c), Fe 2p(d) |
表 1(Table 1)
| 表 1 不同催化剂的氮种类及含量 Table 1 Nitrogen content of different catalysts | |||||||||||||||
表 1 不同催化剂的氮种类及含量 Table 1 Nitrogen content of different catalysts
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3.2 不同催化剂对EDTA-Ni的降解效果分析本文同时测试了两种催化剂在电解液(0.1 mol·L-1 Na2 SO4)中的循环伏安曲线.如图 5a所示, 随着电压的负移, 析氢反应发生.在CV曲线中, 相同电势下电流值越大说明电极的导电率越高, 表面活性位点越多, Fe@Co/NC有最大的响应电流, 同时, 根据公式(1)积分计算可得电极的电化学活性面积(FASA), 相比未掺杂的Co/NC(EASA:0.42 mC·cm-2), Fe@Co/NC也具有最大的EASA(2.12 mC·cm-2), 这与上述XPS结果一致.而且在CV曲线中出现了一对氧化还原峰(Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原峰), 说明此时电极表面发生铁的氧化还原(Ganiyu et al., 2017).图 5b是两种催化剂的降解效果图, 对比发现, Fe@Co/NC/GF对EDTA-Ni的去除率(97.4%)较未掺杂的Co/NC/GF(63.5%)高0.5倍左右, 且对应的TOC降解率分别为73.8%(Fe@Co/NC/GF)和54.9% (Co/NC/GF), 进一步说明该体系对EDTA有很好的矿化效果.本研究表明, Fe掺杂有助于电芬顿反应的进行, 因此, 后续实验以Fe@Co/NC/GF为阴极考察各因素在电芬顿体系对EDTA-Ni降解的影响.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 Co/NC和Fe@Co/NC的循环伏安曲线图(a)和降解效果图(b) Fig. 5Cyclic voltammetry curve (a) and degradation of EDTA-Ni (b) by Co/NC and Fe@Co/NC |
3.3 电芬顿体系影响因素的研究传统电芬顿实验中, 通常在酸性条件下的降解效果最佳, 这就使得工程应用上可实施操作的pH范围有限.图 6为不同pH下EDTA-Ni降解率变化曲线, 结果表明, 在pH=3时, 降解效果最好; 但当pH>3时, 降解效果也没有显著下降; 当pH=9时, EDTA-Ni的降解率从98%降至82%.原因可能是：溶液pH过高时, 阴极会产生镍的电沉积现象(Wen et al., 2018), 限制了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的转换, 进而影响了原位产生的H2O2被氧化生成活性物质(·OH/HO2·).上述结果表明, Fe@Co/NC/GF在较宽的pH范围内都具有很好的降解效果.将此方法与文献报道的方法进行对比, 如表 2所示, Fe@Co/NC/GF对EDTA-Ni的去除效果均大于文献给出的方法, 且具有较宽的pH适用范围, 进一步体现出本方法对EDTA-Ni废水处理的优越性.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同pH对电芬顿降解EDTA-Ni的影响 Fig. 6Effects of different pH on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
表 2(Table 2)
| 表 2 不同方法处理EDTA-Ni的效果对比 Table 2 Comparsion of EDTA-Ni degradation between this work and the literature as reported | |||||||||||||||||||||||||
表 2 不同方法处理EDTA-Ni的效果对比 Table 2 Comparsion of EDTA-Ni degradation between this work and the literature as reported
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在pH=3、应用电流为40 mA的条件下, 考察了不同电解质浓度对体系降解效果的影响.从图 7可以看出, 电解质浓度对EDTA-Ni去除率的影响不是很大.当Na2SO4浓度从0.025 mol·L-1提高至0.1 mol·L-1时, 反应120 min后, Fe@Co/NC/GF电芬顿体系的去除率提高, 但效果不是很明显; 而且随着Na2SO4浓度进一步增加至0.25 mol·L-1, 降解效果呈下降趋势.因此, 为了节约成本, 实验选择Na2SO4浓度为0.1 mol·L-1.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同电解质浓度对电芬顿降解EDTA-Ni的影响 Fig. 7Effects of different NaSO4 concentration on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
由图 8可知, 随着应用电流(20~80 mA)的增加, 电芬顿体系对EDTA-Ni的降解效率呈先增加后减小的趋势.在反应120 min后, 电芬顿体系对EDTA-Ni的去除率分别为87.5%、87.7%、97.2%、88.6%和85.0%.这可能是因为电流密度较低时, 电极上的电子密度不够高, 界面电化学反应(包括羟自由基氧化和直接电子传递)较慢, 溶液中的EDTA-Ni分子向阴极移动的传递速度是有限制的(Li et al., 2017); 应用电流过高时, 电压增大, 导致竞争性的副反应(如析氢反应)加剧, 同时氧的低溶解性也限制了H2O2在阴极上的合成(Wen et al., 2018), 此时实验过程中能明显观察到反应中电极上产生了大量气泡, 电源提供的电流用于副反应发生, 因而降低了EDTA-Ni的降解效率.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 不同应用电流对电芬顿降解EDTA-Ni的影响 Fig. 8Effects of different applied current on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
3.4 降解机理分析通过对照组实验进一步探讨了Fe@Co/NC/GF电芬顿的降解机理.由图 9a可知, 在不通电和不曝气的情况下, Fe@Co/NC/GF对EDTA-Ni的吸附去除率为20%.在通电和曝气的情况下, 电芬顿体系对EDTA-Ni的去除率达到了97.4%, 相比空白碳毡54%的去除率提高了近1倍, 说明Fe@Co/NC/GF能有效催化阴极产生的H2O2生成·OH等活性物质, 进一步对EDTA-Ni进行破络, 游离态的镍离子再经过pH调节至碱性沉淀去除, 从而最终达到有效去除镍离子的目的.同时, 由于Fe的掺杂, 提高了催化剂中吡啶氮和石墨氮的含量, 有效改善了氧还原的性能, 此外, Fe@Co/NC/GF中铁的界面反应促进了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的转换, 从而使得H2O2利用率提高(式(4)、(5)(Sun et al., 2015), 两者之间的相互作用促进了污染物的降解.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同条件下对EDTA-Ni的降解效果比较(a.GF和Fe@Co/NC/GF在电芬顿体系下及Fe@Co/NC/GF在吸附条件下; b.不同自由基屏蔽条件下) Fig. 9Comparison of EDTA-Ni degradation under different conditions (a.GF and Fe@Co/NC/GF in electro-Fenton process and Fe@Co/NC/GF by adsorption; b.Under different radical inhibitors conditions) |
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3.5 稳定性实验电极材料的使用寿命是评判其稳定再生性能的重要指标.考虑到金属离子的溶出, 通过ICP-OES检测到连续运行3 h后溶液中Fe、Co的溶出量基本维持在稳定值, 分别为0.1753 mg·L-1和0.024 mg·L-1, 表明EDTA-Ni的降解主要发生在催化剂的表面, 进而证明了催化剂的性能.为进一步分析Fe@Co/NC/GF在电芬顿体系中的稳定性, 实验中通过将反应过的电极取出, 用去离子水冲洗多次, 置于烘箱中烘干, 备于下次循环使用.在该电芬顿体系最佳操作条件下, 即初始电流为40 mA、pH=3和电解质为0.1 mol·L-1时, 经过6次循环实验, EDTA-Ni的去除率没有发生明显改变, 依次为97.4%、96.8%、97.9%、96.4%、96.0%(图 10).可见, Fe@Co/NC/GF材料作为阴极具有很好的稳定性, 能重复使用.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 Fe@Co/NC/GF的重复使用情况 Fig. 10Reusability of Fe@Co/NC/GF on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
4 结论(Conclusions)1) 采用XRD、SEM及EDS等表征手段分析材料的形貌结构特征, 结果表明, 铁的掺杂会影响材料的晶型生长, 煅烧后的材料基本保持了前驱体的十二面体结构; N 1s形态分析表明, Fe的掺杂导致石墨氮和吡啶氮含量增加, 且均大于未掺杂的Co/NC, 从而促进了相邻原子的电子效应, 提高了ORR活性.
2) 电化学分析结果表明, 铁掺杂后的材料具有较高的电化学活性面积.在优化的实验条件下(应用电流40 mA、初始pH为3、1 mol·L-1的Na2SO4), Fe@Co/NC/GF在120 min内对EDTA-Ni的去除率可达到最佳值97.4%.
3) Fe@Co/NC/GF在较宽的pH范围内都表现出很好的降解效果.循环稳定实验表明, 在Fe@Co/NC/GF电芬顿体系中, 复合电极具有很好的稳定性, 循环使用6次后其降解效果下降不明显.
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