王润珑^1,2, 徐应明¹, 王农¹, 孙约兵¹
1. 农业部环境保护科研监测所, 农业部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191;
2. 东北农业大学资源与环境学院, 哈尔滨 150030
收稿日期: 2018-04-19; 修回日期: 2018-05-08; 录用日期: 2018-05-08
基金项目: 国家重点研发计划(No.2017YFD0801402);天津市自然科学基金重点项目(No.10JCZDJC34200);国家现代农业产业技术体系专项(No.CARS-03)
作者简介: 王润珑(1993-), 男, E-mail:1044464021@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙约兵, E-mail:sunyuebing@aepi.org.cn

摘要: 以天津某污灌菜地土壤为研究对象，分析干筛法所得不同粒径土壤团聚体颗粒中有机碳及重金属含量特征.结果表明，土壤团聚体粗大颗粒（>2 mm）含量最大，约为70%.0.25~0.5 mm粒级团聚体中Cu、Zn、Cd和Pb含量最高，Cr含量在5~8 mm粒径团聚体中最高，As在不同颗粒中含量差异较小，不同重金属元素含量随土层深度增加而减小.污灌土壤中重金属富集因子表现为Cd > Pb > Zn > Cu > Cr > As，在0.25~0.5 mm粒级团聚体颗粒中Cu、Zn、Cd和Pb分布因子最高，而5~8 mm粒径团聚体中重金属负载因子最大.土壤有机碳含量整体上随团聚体粒径增加表现为先增加后降低，不同粒径团聚体中Cu、Cd、Pb和As含量与有机碳含量呈显著正相关（p < 0.05）.
关键词:污灌区团聚体重金属有机碳土壤
Characteristics of organic carbon and heavy metals in aggregates of wastewater irrigation soils of Tianjin
WANG Runlong^1,2, XU Yingming¹, WANG Nong¹, SUN Yuebing¹
1. Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control, Ministry of Agriculture, MOA/Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Agro-Product Safety, Agro-Environmental Protection Institute, MOA, Tianjin 300191;
2. College of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin 150030
Received 19 April 2018; received in revised from 8 May 2018; accepted 8 May 2018
Supported by the National Key Research and Development Program (No.2017YFD0801104), the Program of Science and Technology Development Plan of Jilin Province(No.20160204025SF) and the Natural Science Foundation of Jilin Province(No.20180101084JC)
Biography: ZHOU Ye(1992—), male, E-mail:1044464021@qq.com
^*Corresponding author: SUN Yuebing, E-mail:sunyuebing@aepi.org.cn
Abstract: Organic carbon and heavy metal concentrations in different sizes of soil aggregates in wastewater irrigated vegetable soils of Tianjin were studied. Results showed that >2 mm soil aggregate was largest, being about 70%. The highest contents of heavy metals were distributed in the 0.25~0.5 mm aggregate for Cu, Zn, Cd and Pb, and in the 5~8 mm aggregate for Cr, while there was no difference among the concentration of As in different size aggregates. The content of different heavy metals decreased with increasing of the depth of soil layer. Heavy metal enrichment factors in polluted soil was Cd > Pb > Zn > Cu > Cr > As, Cu, Zn, Cd and Pb showed the highest distribution factor in the aggregate particle of 0.25~0.5 mm, and the 5~8 mm particle size aggregates had the largest loading factor of heavy metals. The soil organic carbon content as a whole increased first and then decreased with the aggregate particle size increasing. The contents of Cu, Cd, Pb and As in different particle size aggregates were positively correlated with organic content (p < 0.05).
Keywords: wastewater irrigation areaaggregateheavy metalsorganic carbonsoil
1 引言(Introduction)随着工农业的迅猛发展，我国农田土壤重金属污染日益严重.据统计，我国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2000×10⁴ hm²，约占耕地面积的1/5(周启星和宋玉芳, 2004).每年因重金属污染的粮食达1200×10⁴ t，造成的直接经济损失达200×10⁸元，重金属可以在农作物中积累，并通过食物链进入人体，继而在人体内积累，并对人类的生命健康造成严重威胁(傅国伟, 2012).污灌区居民头发中Cu、Zn、Pb、Cd和As含量显著高于对照区(p < 0.05)，多数重金属含量随年龄增长呈增加趋势(马建华等, 2014).据冯永春等(1992)的研究发现，污灌区的居民恶性肿瘤的发病率高于清灌区.王福琳等(1998)抽样调查发现，污灌区居民的血液、唾液与脲液中免疫球蛋白均低于非污灌区，污灌区居民年标化死亡率和癌标化发病率均高于非污灌区.修复农田中金属污染土壤已成为我国亟需要解决的环境和社会问题.
团聚体是土壤最基本的物质和功能单元，由于与土壤有机质和矿物质的结合方式不相同，团聚体颗粒性质及组成差异明显，不同粒径团聚体颗粒的重金属在土壤中分布存在明显差异(孙文娟等, 2008).重金属在土壤微环境中的行为很大程度上受团聚体分配的制约，进而影响其迁移性和生物有效性.土壤重金属的富集与土壤团聚体颗粒粒级有关，Zhang等(2004)研究表明，随着土壤团聚体粒径的减小，团聚体中Cu、Zn和Cd含量明显升高.Balabance等(2002)研究也发现细颗粒团聚体中重金属含量高于大颗粒团聚体中重金属含量数倍.Ajmonemarsan等(2008)发现重金属主要富集于 < 10 μm的城市土壤和灰尘中.贾广梅等(2016)发现Pb主要向 < 53 μm黏粒组分中富集.有机碳是构成土壤团聚体的胶结物质，其含量高低直接影响土壤团聚体的形成.另一方面，土壤团聚体又是有机碳转化和积累的场所，是土壤碳固定的重要机制(毛霞丽等, 2015).侯晓娜等(2015)研究发现，施肥措施提升土壤有机碳含量的同时提升了水稳性大团聚体的含量.李景等(2015)也发现，保护性耕作可以提升有机碳含量并且提升大团聚体含量.故有机碳含量和团聚体含量分布之间存在联系.本文以天津代表性的污灌区菜地土壤为研究对象，分析土壤团聚体分布、有机碳含量及不同粒径中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量特征及相关关系进行解析，旨在为污灌区重金属污染土壤修复提供参考和指导意义.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域概况选择天津市东丽区某受重金属污染区域(39°08′N，117°3′E)，其为污灌菜地，年平均气温为11.8 ℃，年平均降水量为598 mm，无霜期为188 d，属于暖温带半湿润大陆性季风气候.土壤理化特征见表 1.
表 1(Table 1)

2.2 土样的采集与处理2016年9月从天津污灌区，按照五点采样法采集土壤样品，在田间用铁铲采集0~5、5~10、10~15、15~20 cm不同深度的剖面土壤及0~20 cm的原状土，用样品盒带回实验室，经自然风干后，沿土壤自然结构小心掰成小土块，土块大小约为1 cm左右，捡去可见作物根系，动物残体及石砾，通过8 mm孔径筛，于-4 ℃保存.
2.3 样品分析首先将采样区所得土壤全部过8 mm孔径筛，备用.然后利用干筛法分离机械稳定性土壤团聚体，将5、2、1、0.5、0.25 mm孔径的筛按顺序分别套在电动筛分机(TTF-100)上，取100 g风干土样，在电动振筛机上以一定频率筛分5 min，使其依次通过各孔径的套筛，得到6个孔径的土壤颗粒(5~8、2~5、1~2、0.5~1、0.25~0.5和< 0.25 mm)，称量各孔筛上土壤质量，计算土壤的机械稳定性团聚体颗粒组成.
取不同粒级的土壤样品0.25 g，每个样品设置3个重复，用HNO₃-HClO₄-HF消解，消解完全后的样品利用ICP-MS测定重金属镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)的含量.
土壤重金属含量测定采用标准土样GBW07408(GSS-8)进行质量控制，数据处理时均去除空白值.
土壤有机碳的测定采用水合热重铬酸钾氧化比色法.
2.4 数据统计与分析采用Excel 2003，Origin 8.0和SPSS 20.0进行有关数据的计算、相关分析、方差分析和图表制作，不同土层与不同粒径中重金属和有机碳含量间差异显著性检验采用Duncan(D)法.
2.5 评价方法2.5.1 重金属富集因子本文用Acosta等(2009)所用的富集因子法来评价土壤重金属的污染程度，其计算公式见式(1).

(1)

式中，X为土壤中重金属元素的质量分数(mg·kg^-1)；X_ref为天津市土壤重金属背景值(mg·kg^-1)，Cu、Cd、Pb、Zn、Cr和As分别为28.8、0.09、21、79.3、84.2和7.4 mg·kg^-1(刘申等, 2010).
2.5.2 重金属分布因子重金属分布因子法来评价不同粒径土壤团聚体中重金属元素的富集情况(Acosta et al., 2009)，其计算公式见式(2).

(2)

式中，DF_x为重金属分布因子X_fraction为不同团聚体颗粒中重金属元素的质量分数(mg·kg^-1)；X_bulk为全土中相应重金属元素的质量分数(mg·kg^-1).如果DF_x>1，表示该重金属富集于相应的粒径颗粒中.
2.5.3 重金属质量负载因子重金属质量负载因子可用来评价各粒径团聚体中重金属的贡献，用于计算每个粒径组(GSF)重金属的质量负载(Sutherland, 2003)，计算公式为式(3).

(3)

式中，X_i为各个粒径中的重金属元素浓度；GS_i为相应粒径的质量分数，范围为1%~100%.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 污灌土壤团聚体颗粒中重金属含量特征表 2所示为各粒级团聚体在土壤中的比例(质量分数)及各粒径团聚体中重金属的含量.污灌土壤中粗大颗粒团聚体含量较多，>2 mm粒径团聚体所占比例近70%，其次是1~2 mm粒径团聚体，占比为13.61%，0.5~1、0.25~0.5和< 0.25 mm粒径团聚体所占比例较小，分别为6.50%、3.57%和6.14%，三者之和仅占16%.污灌区菜地土壤中Cu、Cd、Pb、Zn、Cr和As含量分别为12.83、0.47、15.23、37.34、19.93和2.65 mg·kg^-1，达到天津市土壤自然背景值的5.2倍.重金属含量在各粒级团聚体颗粒存在一定的差异(表 2)，整体上表现为0.25~0.5 mm>5~8 mm>1~2 mm>0.5~1 mm>2~5 mm.在0.25~0.5 mm粒级团聚体中，Cu、Zn、Cd和Pb含量最高，分别为14.10、41.48、0.57和17.18 mg·kg^-1，分别高出全土含量9.01%、9.98%、17.54%和11.35%，而2~5 mm粒级团聚体Cr、Cu、As、Zn、Pb含量均最低.0.25~0.5 mm粒级团聚体Cd含量显著高于其它粒径(p < 0.05)，超过17.5%~26.3%，0.25~0.5 mm粒级团聚体Cu和Pb含量显著高于0.5~1 mm和2~5 mm(p < 0.05).5~8 mm粒径Cr含量显著高于2~5 mm和0.5~1 mm(p < 0.05)，而As含量在不同粒级团聚体中差异不显著(p > 0.05).本文研究区域中不同土壤团聚体中重金属分布存在差异，这与不同粒径土壤团聚体中有机质含量不同有关，有研究发现，重金属在土壤中的迁移转化受pH、有机质含量和CEC等土壤性质影响，一切影响土壤性质的农业措施均会改变土壤重金属的积累和转化行为(Mench, 1998).Wiebold等(2011)研究表明，种植作物的种类不同亦会改变重金属的分配.Ajmone-marsan等(2008)认为，重金属在团聚体中分布受细小土壤颗粒的影响较大，因其会提供较大的接触力及吸附力，使得更多的重金属牢靠附着细小颗粒表面.重金属在不同粒径团聚体颗粒中的分配受土壤自身理化性质，外界自然和人类活动，本身粒径含量分布等多因素的影响，其影响机制十分复杂(李恋卿等, 2001;史琼彬等, 2016; Sun et al., 2010).
表 2(Table 2)

图 1所示的是污灌区菜地土壤不同土层深度及粒径中重金属含量分布.从整体上来看，Cr、Cu、Zn、Cd、Pb 5种重金属呈现出随着土层深度的加深，其含量降低的趋势，Cr、Cu、Zn、Pb在5~10 cm土层中的含量较0~5 cm土层中含量分别降低了24.97%、14.30%、9.96%和7.75%(Cd存在微量增加，但不显著)；Cr、Cu、Zn、Pb在10~15 cm土层中的含量较0~5 cm土层中的含量分别降低了26.76%、19.05%、17.28%和4.04%(Cd存在微量增加，亦不显著)；Cr、Cu、Zn、Cd、Pb在15~20 cm土层中的含量较0~5 cm土层中的含量分别降低了44.38%、41.84%、45.18%、23.91%和36.07%；这里值得关注的是As元素，其含量在各个土层深度中，变化并不明显，在0~5 cm土层中，As的含量为2.53 mg·kg^-1，在5~10 cm土层中其含量为2.15 mg·kg^-1，在10~15 cm土层中其含量为2.87 mg·kg^-1，在15~20 cm土层中其含量为3.04 mg·kg^-1，呈先降低后增加趋势，但变化不显著.在污灌区菜地内，由于含有重金属的污水向田地间排放的原因，重金属主要在土壤表层中富集，含有重金属的污水向地表下迁移，渗透作用减弱，故深层土壤中的重金属元素含量相比表层土壤中重金属元素的含量较低；早有研究发现(龚仓等, 2012)，As元素在有机碳贫瘠的土壤中不易被有机碳吸附固持，容易在土壤中迁移，本研究也有类似的现象，As在随着土层加深，含量变化有升高趋势，As在土壤中迁移也可能与菜地土壤受人为翻耕作用影响.
图 1(Fig. 1)

3.2 土壤团聚体颗粒中有机碳特征及与重金属相关关系有机碳是土壤团聚体形成的重要胶结物质，土壤团聚体是有机质分解、转化及腐殖质形成的重要场所(Ahmadi et al., 2011).污灌土壤中不同粒径团聚体中有机碳含量见图 2.由图可知，0.25~0.5 mm粒径团聚体中有机碳含量最高，在2~5 mm和< 0.25 mm粒径团聚体中有机碳含量最低，其余粒径团聚体中有机碳含量呈中间水平.在本研究中，Cr在2~5 mm和0.5~1 mm粒径团聚体中含量最少，在2~5 mm粒径团聚体中，有机碳含量也最低；As在各个粒径团聚体中含量无显著差异，但不同粒径团聚体中有机碳含量却各不相同；Cu、Zn、Cd、Pb在0.25~0.5 mm团聚体颗粒中含量最高，对应粒径团聚体中有机碳含量也同样最高，在2~5 mm团聚体颗粒中含量最少，对应粒径团聚体中有机碳亦最少，表现出同一粒径中重金属含量与有机碳含量变化趋势相同.McGrath(2000)的研究中指出不同处理重金属元素与有机碳同步，并趋于稳定的比值.Krish-namurti等(1995)对颗粒结合态Cd化学分组，认为颗粒重金属-有机螯合物是土壤重金属的主要存在形态.本文Cu和Cd所出现的结果与前人结果相同(龚仓等, 2013)，而Cr、Zn、Cd、Pb 4种重金属与其研究结果不同，这可能由于天津污灌区菜地土壤受人类活动影响频繁，菜地土壤团聚体处于不断的形成和分解当中，有机碳和矿物质的含量也存在变化，从而影响重金属在土壤中的移动和迁移，故不同种重金属不能由有机碳一种因素决定重金属含量的变化.
图 2(Fig. 2)

土壤有机碳是土壤颗粒中重金属分配和移动的驱动与控制因子(刘哲等, 2017).在本研究中，污灌区土壤团聚体颗粒中重金属与有机碳含量的关系如表 3所示，不同粒径团聚体颗粒中Cu和Cd与有机碳含量表现为显著正相关关系(p < 0.01，R²分别为0.880和0.903)，不同粒径团聚体颗粒中Pb和As与有机碳含量之间呈显著正相关关系(p < 0.05，R²分别为0.713和0.632)，显示出土壤团聚体中有机碳含量分布对Cu和Cd含量的分布有明显影响，重金属含量随有机碳含量升高而升高.不同粒径团聚体中Cr含量与有机碳含量无明显相关性(p>0.05)，说明有机碳的作用不会影响其含量的大小.Tang等(2009)研究发现矿区中某些胶体中Cu和Cd与有机碳有很好的正相关关系，这与本文所得结果相似.李恋卿等(2001)研究中发现，在植被恢复下，新增有机碳使重金属在土壤团聚体中的运动变得十分活跃，有机碳与重金属含量呈现显著相关性.史琼彬等(2016)从耕作方式对二者的相关关系的研究中指出，常规平作和水旱轮作两种耕作方式中，土壤团聚体中重金属含量与有机碳含量也呈现出明显的相关关系.这可能是由于重金属在土壤团聚体颗粒中与有机碳结合，以重金属-有机螯合物主要存在形态(Krishnamurti et al., 1995).另外，土壤pH值、耕作方式、种植作物种类等方式影响土壤团聚体的形成，进而影响重金属的形态和分布.
表 3(Table 3)

3.3 不同粒径土壤中重金属分布与富集特征富集因子法被用来评价土壤重金属的污染程度(Acosta et al., 2009).图 3所示是6种重金属元素的富集因子，在天津污灌菜地土壤样品中Cr、Cu、Zn、As和Pb的富集因子都小于1，分别为0.24、0.43、0.45、0.22和0.61.而Cd的富集因子远超其他重金属元素，高达3.12，显示出重金属Cd在污灌土壤中严重富集，环境风险最高，将会对农产品质量安全和人体健康构成潜在危害.
图 3(Fig. 3)

不同粒径土壤团聚体颗粒中重金属分布的特点，将影响土壤中重金属的环境行为(龚仓等, 2013；段德超等, 2016).总体上来看，6种重金属在污灌土壤中分布规律相似，随着土壤团聚体粒级的减小呈现降低→增加→降低→增加→降低的趋势.其中，Cr和As在5~8 mm粒径的团聚体颗粒中分布因子最高，而在2~5 mm和0.5~1 mm粒径的团聚体中分布因子较低.Cu、Zn、Cd、Pb在0.25~0.5 mm粒级的团聚体颗粒中分布因子较高，表现出明显的富集，在2~5 mm的团聚体颗粒中分布因子较低，展现出明显的亏缺.龚仓等(2012)研究，在黑土和沼泽土团聚体颗粒中Cr和Cd主要赋存与粉-黏团聚体中(< 53 μm)，而Pb在黑土中多富集于大团聚体中(1000~2000 μm)，在沼泽土富集于微团聚体中(53~250 μm).李恋卿(2001)研究指出，重金属在土壤颗粒中主要赋存在>0.25 mm的团聚体中，Cd的趋势更为明显，这与本研究所得结论相同，小粒径团聚体颗粒由于其具有表面积大，存在较多负电荷的特点，使得重金属元素易被其保护起来而较难被消耗(Acosta et al., 2009; Wang et al., 2006; Semlali et al., 2001).本研究中重金属元素不仅被束缚在比表面积大的细颗粒(0.25~0.5 mm)，而在粗颗粒5~8 mm粒径的团聚体中也存在重金属富集现象，这与前人的研究结果相类似(Qian et al., 1996; Varrica et al., 2003; Xiao et al., 2016)，这是由于新输入的重金属最初先被吸附在大颗粒土壤中，并且含重金属的细颗粒在一定条件下可以聚合形成粗颗粒团聚体等复合因素所造成的(Varrica et al., 2003).重金属在不同粒径的团聚体富集的程度差异较大，这说明重金属在土壤颗粒中较为活跃，容易迁移，因此重金属在土壤团聚体中的迁移规律应引起重视.
图 4(Fig. 4)

图 5为供试土壤样品中每个团聚体粒径组的重金属质量负载因子.由图可知，不同粒径中对重金属质量负载因子表现为5~8 mm> 2~5 mm> 1~2 mm>(< 0.25 mm)>0.5~1 mm> 0.25 mm~0.5 mm，Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb贡献量最大的均为5~8 mm粒径团聚体，分别达到38.51%、37.20%、38.24%、37.45%、36.95%和37.95%.而在0.25~0.5 mm粒组中重金属贡献量均最小，分别仅为3.65%、4.04%、4.07%、3.72%、4.54%和4.13%).龚仓等(2012)研究发现，Cr、Cd和Pb在250~1000 μm粒径黑土团聚体负载因子最高，而在沼泽土中Cr、Cd和Pb贡献率最大的是团聚体> 4000 μm的粒径，这可能是含重金属的细颗粒团聚体在某些条件下形成可聚合团聚体等多种因素造成的(Varrica et al., 2003).
图 5(Fig. 5)

4 结论(Conclusions)1) 重金属在不同粒径土壤颗粒中分布存在差异，整体上表现为0.25~0.5 >5~8>1~2>0.5~1>2~5，Cr元素在5~8 mm团聚体颗粒中含量最大，Cu、Zn、Cd和Pb在0.25~0.5 mm粒级团聚体中含量最高，As在各粒级团聚体中含量分布差异不显著(p < 0.05).Cr、Cu、Zn、Cd、Pb随着土层深度的增加而减小，As在土层间迁移较活跃，不同土层中含量差异较小.
2) 不同粒径土壤团聚体中有机碳含量变化显著，整体上随粒径增加表现为先增加后降低，0.25~0.5 mm粒径团聚体中有机碳含量最高.不同粒径团聚体中有机碳含量与重金属Cu和Cd含量呈极显著正相关相关性(p < 0.01)，与Pb和As之间表现出显著正相关关系(p < 0.05)，而与Cr含量无明显相关性.
3) 污灌土壤样品中Cd表现出富集现象，Cr和As主要分布在5~8 mm团聚体颗粒，而Cu、Zn、Cd、Pb在0.25~0.5 mm粒级的团聚体颗粒中分布因子较高.5~8 mm粒径团聚体中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb贡献量最大，负载因子均超过36%.

参考文献