, 韩杨1,2, 席北斗2, 赵颖2
, 龚斌2, 张中华3, 丁书强3, 吕宁磬21. 吉林建筑大学, 市政与环境工程学院, 长春 130118;
2. 中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012;
3. 神华集团北京低碳清洁能源研究所, 北京 102211
收稿日期: 2017-08-11; 修回日期: 2017-09-14; 录用日期: 2017-09-14
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（No.JY-2009ZX07106-001，JY-10-011-00）；国家自然科学基金（No.21407005）
作者简介: 陈雷(1971-), 男, E-mail:chenlei@jlju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 赵颖(1981—),女,博士,副研究员,主要从事吸附、絮凝等物理化学水处理技术研究. E-mail:zhaoying@craes.org.cn
摘要: 采用粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛，利用XRD、SEM、热重分析、化学成分分析、阳离子交换容量对4A分子筛进行表征.考察吸附时间、pH、分子筛投加量、氨氮初始浓度、共存阳离子对其吸附性能的影响，研究其对模拟废水中氨氮的吸附效果，并结合准二级动力学方程、吸附等温线研究吸附性能和机理.结果表明，初始浓度为50 mg·L-1、4A分子筛投加量为5 g·L-1、pH值为6~9、吸附时间为80 min时氨氮去除率可达71.34%；随着氨氮初始浓度升高，其去除率降低，吸附容量增加；共存阳离子Na+、K+、Ca2+对NH4+有强烈的竞争吸附，Mg2+无明显竞争作用.吸附过程符合准二级动力学方程和Freundlich模型.Langmuir吸附等温线显示最大吸附容量为20 mg·g-1.
关键词:粉煤灰4A分子筛氨氮吸附
Adsorption of ammonium with 4A zeolite synthesized by using byproducts duringalumina extraction from fly ash
CHEN Lei1
, HAN Yang1,2, XI Beidou2, ZHAO Ying2 , GONG Bin2, ZHANG Zhonghua3, DING Shuqiang3, Lü Ningqing2 1. The Institute of Municipal and Environment Engineering, Jilin University of Architecture, Changchun 130118;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012;
3. National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211
Received 11 August 2017; received in revised from 14 September 2017; accepted 14 September 2017
the National Water Pollution Control and Treatment Science and Technology Major Project(No. JY-2009ZX07106-001, JY-10-011-00) and the National Natural Science Foundation of China(No.21407005)
Biography: CHEN Lei(1971—), male, E-mail:chenlei@jlju.edu.cn
*Corresponding author: ZHAOYing, E-mail:zhaoying@craes.org.cn
Abstract: 4A zeolite was synthesized by using waste residues which are generated as intermediate products during the alumina extraction process using fly ash. It was characterized by using XRD and SEM. Its thermogravimetric analysis, chemical composition analysis and cation exchange capacity were also tested. The effects of shaking time, initial pH, adsorbent dosage, initial ammonium ion concentration, and competitive cations were investigated by batch experiments. To understand the exchange process of ammonium by the synthesized zeolite, the adsorption process was described with Ho's pseudo-secondorder kinetic model. Three models including Langmuir, Freundlich and Henry isotherm equilibrium were also used to fit the data in this sutdy. The results show that ammonium removal efficiency was found to be 71.34% with optimal reaction conditions:initial ammonium concentration 50 mg·L-1, 4A zeolite dosage 5 g·L-1, pH 6~9, shaking time 80 min, respectively. As the initial concentration of ammonia increased, the removal efficiency of ammonium decreased and the adsorption capacity of 4A zeolite increased. Coexistence cations such as Na+, K+ and Ca2+ obviously affected the adsorption of ammonium, but Mg2+ had little effect. The adsorption process followed the quasi second order kinetic equation and Freundlich model. The maximum adsorption capacity was 20 mg·g-1 according to langmuir adsorption isotherm.
Key words: fly ash4A zeoliteammoniumadsorption
1 引言(Introduction)氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一, 它不仅能够破坏水体平衡导致水生生物大量死亡, 还可经过硝化作用转化为毒性更高的硝酸盐和亚硝酸盐, 人类饮用后可诱发高铁血红蛋白病, 对人类健康造成严重影响(刘莉峰等, 2014).氨氮废水处理方法包括生物法、化学沉淀法、吹脱法、离子交换法等(刘兵, 2016), 其中离子交换法主要通过吸附作用对氨氮进行去除, 其具有工艺简单、效率高、不产生有毒副产物等优点而被广泛应用(曲秋鸣等, 2015).
应用较广泛的氨氮吸附材料有活性炭、离子交换树脂、活化沸石和分子筛(刘莉峰等, 2014).活性炭虽然具有很强的氨氮吸附能力, 但因其费用较高很难得到推广(尹辉, 2010).离子交换树脂虽然具有很强的离子交换能力, 但在实际应用上不仅费用高、运行维护要求严格, 并且存在树脂再生、中毒和老化问题(黄艳等, 2014).而天然沸石与分子筛来源广、资源多、价格低廉, 因其具有大量孔穴和孔道的独特晶型结构, 孔穴中存在流动的水分子, 使其具有选择吸附、催化和离子交换3大性能(赵世永, 2005).但通常天然沸石孔道结构连通性较差, 严重影响其吸附性能(陈宜滨, 2012).已有研究表明, 人工合成新型分子筛对废水中氨氮的去除具有更好的性能, 但若采用纯化工原料或高岭土等天然矿物合成分子筛, 虽然工艺简单、纯度高, 但分子筛生产成本高, 无法满足环境领域氨氮水处理材料要求廉价高效的需求.我国每年燃煤产生大量粉煤灰, 粉煤灰作为一种廉价的固体废弃物, 其含有分子筛合成所需的硅源和铝源, 若利用其合成分子筛具有一定的优势, 但若将粉煤灰直接用于合成分子筛, 存在预处理过程复杂的问题.近期研究发现, 粉煤灰在提铝过程中产生的中间产物脱硅液与烧结溶出的铝酸钠溶液所含杂质少、硅源和铝源纯度高, 无需预处理, 可直接用于制备分子筛.
因此, 本研究使用粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛作为吸附剂, 考察振荡时间、pH、分子筛投加量、氨氮初始浓度及共存阳离子存在时对氨氮的吸附效果的影响, 以确定4A分子筛最佳吸附条件, 研究其吸附性能及吸附机理, 从而为粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附实际废水中氨氮提供理论支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料实验过程中涉及的所有化学试剂均为分析纯, 氢氧化钠(NaOH)、碘化钾(KI)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化钙(CaCl2·2H2O)、氯化钾(KCl)均来源于国药集团, 盐酸(HCl)来源于北京化工厂, 碘化汞(HgI2)来源于天津市东方化工厂.
2.2 实验方法2.2.1 4A分子筛合成方法合成4A分子筛所用的硅原料和铝原料, 全部取自内蒙某电厂粉煤灰提铝中间产物.其中硅主要存在于粉煤灰酸浸残渣中, 酸浸残渣通过和15%的氢氧化钠溶液反应, 过滤后所得上清液即为硅源.铝取自粉煤灰提铝第一段焙烧的产物, 主要成分为固体氧化铝.将铝源、硅源和氢氧化钠按照Na2O:SiO2:Al2O3:H2O = 3.5:2:1:150比例投加, 搅拌均匀后在95 ℃晶化8 h.过滤, 洗涤至滤液pH值低于10, 并在80~100 ℃下干燥脱水, 得到固体粉末4A分子筛.
2.2.2 4A分子筛表征方法XRD分析：德国Bruker公司D8 advance X-射线衍射仪；SEM分析：日立公司S4800冷场发射扫描电子显微镜；热重分析：德国耐驰同步热分析仪(NETZSCH STA 449F3);化学成分分析：荷兰帕纳科公司Zetium X射线荧光光谱仪；阳离子交换容量：盐酸滴定法.
2.2.3 氨氮吸附实验室温下, 配制一定浓度的氨氮溶液, 取一定量的氨氮溶液于具塞锥形瓶中, 分别加入一定质量的粉煤灰合成4A分子筛, 使用0.2 mol·L-1的HCl和NaOH将溶液调节至所需pH值, 经pH计(哈希HQ30-D)测定.经数显调速多用振荡器(荣华HY-2A)振荡一定时间, 达到吸附平衡后取上清液后过0.45 μm滤膜, 滤液稀释后, 使用紫外可见分光光度计(UV-2802型)测定溶液吸光度, 得出氨氮浓度, 并计算粉煤灰合成4A分子筛对氨氮的去除效率和吸附容量.
2.2.4 氨氮检测方法氨氮测定方法：纳氏试剂光度法, 参照国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会(2002)编著的《水和废水监测分析方法》(第四版).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛表征图 1为粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛的XRD衍射图谱.如图所示, 4A沸石的衍射峰很强烈, 这表明4A沸石是这种合成沸石的主要产物, 对氨氮的去除起主要作用.石英的衍射峰也很强烈, 表明SiO2是4A分子筛的主要组成物质.同时, 根据XRD衍射图谱所显示的峰面积, 经初步分析得出分子筛与石英的比例为1.48.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛XRD图 Fig. 1The XRD diffraction pattern of synthetic zeolite 4A obtained from intermediate product during aluminium extraction from fly ash |
图 2是粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛的SEM图片.如图所示, 在不同倍数下可以看到两种形态的晶体结构.一种是立方晶体, 另一种是表面呈条状交错的球状晶体, 形态非常规则.其中, 立方晶体结构分为两种, 一种小立方晶型颗粒的粒径约为0.67 μm, 另一种大立方体晶型颗粒的粒径约为2 μm；球状晶体粒径约为1 μm.并伴有无定形杂质.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同倍数下粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛SEM图 Fig. 2SEM images of the synthetic zeolite 4A obtained from intermediate product during aluminium extraction from fly ash |
如图 3所示, 在200 ℃前, 4A分子筛脱水速率很快, 脱水量为样品质量的14.62%, 此时主要是脱除自由水, 这是由于自由水含量最高, 所以失重最大；200~400 ℃时, 开始缓慢下降, 脱水量为2.48%, 主要是脱除吸附水和结构配位水；400 ~1200 ℃脱水量为0.5%, 此时基本停止脱水(孙奇, 2015).在819.8 ℃和900 ℃时, 各产生一个放热峰, 重量基本无变化而能量剧烈变化, 表明819.8 ℃时4A分子筛结构完全破坏, 900 ℃左右形成了新的物相(闫惠, 2013).分子筛在实际应用中温度一般不超过700 ℃(闫惠, 2013), 表明粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛的热稳定性能良好, 满足吸附过程中的温度要求.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛热重图 Fig. 3The TG image of synthetic zeolite 4A obtained from intermediate product of fly ash extract aluminium |
化学成分分析：结果显示, 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛的主要化合物组成的质量分数分别为：Al2O3 36.39%, SiO2 35.92%, Na2O 25.98%, K2O 1.31%, SO3 0.27%.主要组成元素是Si、Al、Na、K、S、Cl 6种元素.
阳离子交换容量：结果显示, 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛的阳离子交换容量为405 mmol/100 g, 肖敏等(2015)采用碱熔法与固相法合成4A型沸石的阳离子交换容量分别为357.31 mmol/100 g和253.86 mmol/100 g, 这表明粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛具有良好的离子交换性能.
3.2 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附性能3.2.1 吸附时间对吸附性能的影响吸附时间对氨氮吸附性能的影响结果如图 4所示, 20 min内氨氮的吸附速率很快, 这是由于反应开始时, 存在大量吸附空位, 吸附容量很大.在20~80 min时, 吸附速率的变化率降低, 吸附曲线变缓, 这是由于吸附点位逐渐被占用, 导致吸附速率下降, 此时吸附量继续上升.80 min时反应基本达到平衡, 80 min后去除率与吸附量呈现平稳状态, 说明反应达到一定限度.因此, 在粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附氨氮的反应中, 振荡80 min为最佳反应时间.后续实验的振荡时间均为80 min.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同反应时间粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附氨氮效果(a)及吸附量变化(b)(氨氮浓度为50 mg·L-1, 4A分子筛投量为5 g·L-1, pH为6, 反应时间为24 h) Fig. 4Effects of contact time for ammonia-nitrogen adsorption and adsorption capacity of withthe synthized zeolite 4A (c0=50 mg·L-1; Adsorbent dosage=5 g·L-1; pH=6;contact time=24 h) |
3.2.2 pH值对吸附性能的影响pH值在2~10之间对氨氮的吸附有明显的影响, 实验结果如图 5所示.pH在6~9之间去除率最好, 去除率最高可达71.34%.当pH低于6时, 体系中存在H+, 而H+粒径小于NH4+, 会与NH4+竞争吸附点位, 导致氨氮去除率低(桂花等, 2014)；在强酸性条件下还有可能造成4A分子筛溶解, 从而使去除率降低(Murayama et al., 2003).当pH值超过9时, 氨氮的去除率迅速降低, 这是由于强碱的废水环境中NH4+与OH-结合成NH3·H2O(桂花等, 2014).结果表明, 利用粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛处理氨氮废水时, pH应控制在6~9.后续实验将pH调节至6.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 pH值对粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附氨氮影响(氨氮浓度为50 mg·L-1, 4A分子筛投加量为5 g·L-1, pH值为2~10) Fig. 5Effects of pH on ammonia-nitrogen adsorption with withthe synthized zeolite 4A (c0=50 mg·L-1; Adsorbent dosage=5 g·L-1; pH=2~10) |
3.2.3 投加量对吸附性能的影响投加量对氨氮吸附性能的影响结果如图 6所示, 随着分子筛投加量的增加, 氨氮的去除率从21.35%增加到70.57%, 吸附容量从21.35 mg·g-1降低到2.71 mg·g-1.投加量在5.0 g·L-1时出现拐点, 此时氨氮去除率的变化率降低.当投加量低于5.0 g·L-1时, 加大分子筛投加量, 去除率随之迅速增加, 这可能由于投加量越多, 所带有的离子交换点位数量越多, 因此去除率越高；吸附容量明显降低, 可能是由于氨氮相对浓度降低, 分子筛具有空闲吸附点位(唐克等, 2012).当投加量大于5.0 g·L-1时, 去除效果无明显升高, 这可能是由于在较高的固液比下, 一些分子筛粒子聚集成团, 导致吸附过程可利用的表面积降低(Zhang et al., 2011；Zhao et al., 2016).当投加量达到10.0 g·L-1时, 此时吸附量和去除率都趋于稳定, 说明分子筛对氨氮的吸附达到饱和.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛投加量对氨氮吸附的影响(氨氮浓度为50 mg·L-1, 4A分子筛投加量为0.5~15.0 g·L-1) Fig. 6Effects of dosage of withthe synthized zeolite 4A on adsorption of ammonia-nitrogen (c0=50 mg·L-1; Adsorbent dosage=0.5~15 g·L-1) |
3.2.4 初始浓度对吸附性能的影响不同初始浓度的氨氮吸附结果如图 7所示, 初始浓度对氨氮的吸附性能有显著影响.随着初始浓度的升高, 吸附量从1.80 mg·g-1升高到14.38 mg·g-1, 浓度为100 mg·L-1时, 吸附量达到最大值, 为14.38 mg·g-1, 去除率从89.97%降低到71.18%.这是由于一定量的分子筛具有一定数量的吸附点位, 在相同投加量的条件下, 随着氨氮浓度的升高, 吸附点位所占比例降低, 导致去除率降低, 而浓度梯度产生的传质推动力的增加导致吸附容量增加(Zhang et al., 2011；Zhao et al., 2016).
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 氨氮初始浓度对粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛氨氮去除的影响(氨氮初始浓度为10~100 mg·L-1, 4A分子筛投加量为5 g·L-1) Fig. 7Effects of initial ammonia-nitrogen concentration on adsorption of ammonia withthe synthized zeolite 4A (c0=10~100 mg·L-1; Adsorbent dosage=5 g·L-1) |
3.2.5 共存离子对吸附性能的影响共存离子对氨氮吸附性能的影响结果如图 8所示, Na+、K+、Ca2+均使氨氮的去除率大幅降低, 这是因为4A分子筛对NH4+的吸附是离子交换的结果, 共存离子的存在可能会改变孔径大小, 也可能会在吸附过程中与NH4+对吸附点位产生竞争(唐克等, 2012).Mg2+存在时, 氨氮去除率与只有NH4+存在时去除率基本接近, 这表明Mg2+与NH4+不存在竞争关系, 对氨氮的去除基本无影响, 这是由于阳离子的吸附亲合力影响着交换能力.离子半径越大, 其吸附亲合力越大, 越容易交换到沸石的骨架上去.而Mg2+的离子半径相比之下最小, 因此, 吸附亲和力越弱, 也就越不容易被吸附(赵世永, 2005).因此, 相同浓度的阳离子对粉煤灰合成4A分子筛吸附氨氮影响的大小顺序为：Ca2+>K+ >Na+>Mg2+.Weatherley等(2004)发现分子筛对阳离子选择性顺序为：Ca2+>K+ >Mg2+.Niu等(2012)的结果为：K+>Ca2+>Na+>Mg2+.郭祎阁等(2015)的结果为：Mg2+＞K+＞Ca2+＞Na+.这说明不同结构的分子筛, 其离子交换性能存在差异.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 共存离子对粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附氨氮影响(共存离子浓度均为0.1 mol·L-1, 氨氮浓度为50 mg·L-1, 4A分子筛投加量为5 g·L-1) Fig. 8Effects of competitive cations on ammonia-nitrogen adsorption on synthetic zeolite 4A obtained from intermediate product of fly ash extract aluminium (cation concentration=0.1 mol·L-1; c0=50 mg·L-1; adsorbent dosage=5 g·L-1) |
3.3 氨氮吸附反应动力学采用准二级动力学方程对粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附氨氮数据进行拟合, 准二级动力学方程如下：
 | (1) |
拟合结果如图 9所示, 线性可决系数为0.9998, qe为7.541 mg·L-1, 与实验所得数据7.706 mg·L-1基本吻合.k为0.1135 g·mg-1·min-1, 吸附速率很快.说明粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛对氨氮的吸附很好的符合准二级动力学模型, 且以化学吸附为主(王芳, 2015).这表明4A分子筛对氨氮的吸附机理主要是离子交换作用.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 准二级动力学方程对粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛去除氨氮实验数据的拟合 Fig. 9Plots of kinetics of ammonia-nitrogen removal by synthetic zeolite 4A obtained from intermediate product of fly ash extract aluminium |
3.4 氨氮吸附等温线采用Langmuir、Freundlich、Henry 3种吸附模型来考察吸附性能、研究吸附机理.在室温条件下, 投加量为5 g·L-1、pH均为6时, 用粉煤灰提铝中间产物合成的4A分子筛对氨氮初始浓度在5~100 mg·L-1之间的模拟废水进行吸附处理.
(1) Langmuir模型如下：
 | (2) |
Langmuir等温线的基本特征用无量纲常分离系数RL表示：
 | (3) |
(2) Freundlich模型如下：
 | (4) |
(3) Henry模型如下：
 | (5) |
达到吸附平衡时, 氨氮平衡浓度ce与氨氮的吸附量qe的关系, 结果如图 10所示.Langmuir吸附等温线的线性可决系数为0.8956, Langmuir常数k为0.0743, 参数RL=0.2121, 表明粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛吸附氨氮的过程具有良好的吸附条件(Gupta et al., 2009), 实验数据较好的符合Langmuir吸附模型；Freundlich吸附等温线的线性可决系数是0.9568, Kf值是1.4949, 1/n为0.708, 在0.1到1之间, 表明了有利的吸附条件(Raji et al., 1998), 说明实验数据很好的符合Freundlich模型, 并且此种分子筛对氨氮有很高的亲和力；Henry吸附等温线的线性相关系数是0.8665, K值为0.4428, 且吸附等温线不经过原点, 说明实验数据不符合Henry模型.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛的拟合Langmuir、Freundlich、Henry吸附等温线 Fig. 10Isotherm models for ammonia-nitrogen adsorption on synthetic zeolite 4A obtained from intermediate product of fly ash extract aluminium: Langmuir, Freundlich and Henry models |
综合3种吸附模型所得到的吸附等温线, Freundlich模型优于Langmuir模型和Henry模型, 相关性最好, 表明粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛对氨氮的吸附为不均匀的多层吸附过程(桂花等, 2014).
由Langmuir吸附等温线得到的最大吸附容量20 mg·g-1, Niu等(2012)发现粉煤灰合成分子筛的最大吸附量为16.36 mg·g-1；Juan等(2009)发现用水热合成法合成的粉煤灰分子筛的最大吸附量能达到7.02 mg·g-1.对比发现, 本实验采用粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛具有较高的氨氮吸附性能.
4 结论(Conclusions)1) XRD和SEM图均表明此材料为粉煤灰提铝中间产物合成的4A分子筛；化学成分分析表明4A分子筛主要组成物质为Al2O3、SiO2; 温度在819.8 ℃以内, 4A分子筛结构完好, 说明其热稳定性能较好, 在氨氮吸附方面满足其温度要求；阳离子交换容量为405 mmol/100 g, 表明4A分子筛具有良好的的离子交换性能.
2) pH值、投加量、氨氮初始浓度、共存离子、吸附时间均对氨氮的去除产生显著影响.初始浓度为50 mg·L-1的氨氮溶液, 控制pH在6~9之间、投加量为5 g·L-1、吸附80 min时效果最好；若溶液中有竞争阳离子存在, 一定程度上会抑制NH4+吸附的作用, Mg2+对吸附无显著影响.
3) 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛对氨氮的吸附符合准二级动力学模型, 其机理为化学吸附, 主要表现为离子交换作用；很好的符合Freundlich吸附等温线, 表明吸附过程为不均匀的多分子层吸附.Langmuir吸附等温线显示最大吸附容量为20 mg·g-1, 表明此种分子筛具有较高的氨氮吸附性能.
综上所述, 用粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛, 在解决环境污染的同时, 达到了粉煤灰的资源化利用, 这是实现可持续发展的基本要求, 也是实现循环经济的根本途径.此方法合成的4A分子筛在处理氨氮废水中表现出良好的优势, 是一种具有潜在应用价值的氨氮废水处理方法.
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