新乡市秋季大气细颗粒物PM2.5中水溶性离子特征及其来源解析

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

闫广轩¹, 杨争¹, 席冬冬¹, 唐明双¹, 雷豪杰¹, 杨胜楠¹, 曹治国¹, 张鑫¹, 刘子锐², 樊静¹, 王跃思^2,3
1. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 新乡 453007;
2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2017-06-04; 修回日期: 2017-08-11; 录用日期: 2017-09-08
基金项目: 河南师范大学博士科研启动课题项目（No.5101219170103）；河南省高等学校重点科研计划项目（No.15B530002）；河南师范大学青年科学基金（No.5101219279005，5101219279007）；国家自然科学基金（No.21607038）
作者简介: 闫广轩(1983-), 男, 讲师(博士), E-mail:xuanxuaneeee@163.com
通讯作者（责任作者）: 王跃思, E-mail:xuanxuaneeee@163.com

摘要: 为探究新乡市秋季PM_2.5污染水平及水溶性离子特征，于2016年9-11月期间，利用TH-150C中流量大气采样器分别在新乡市城市和郊区设立的两个采样点采集了大气PM_2.5样品，并分别用重量法和离子色谱法测得PM_2.5的浓度值和水溶性离子的组分，分析了大气PM_2.5的组成特征、变化规律及污染来源.结果表明，采样期间，城市站PM_2.5浓度为122.65~223.56 μg·m^-3，平均值为164.17 μg·m^-3，郊区站PM_2.5浓度为92.99~217.40 μg·m^-3，平均值为144.75 μg·m^-3，均超过国家二级标准浓度限值（75 μg·m^-3）.采样期间，城市站7种水溶性无机离子（NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-）的平均质量浓度分别为9.98、22.05、13.41、0.65、0.04、0.30、2.19 μg·m^-3，郊区站分别为7.49、17.95、10.34、0.38、0.03、0.57、1.35 μg·m^-3；其中，NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺是大气PM_2.5中水溶性离子最主要的二次污染成分，而硝酸盐则是新乡市大气灰霾污染的关键组分.对PM_2.5中阴、阳离子进行相关性分析，结果发现，新乡市大气颗粒物PM_2.5总体呈酸性.PM_2.5中水溶性离子来源主要有二次转化，以及工业源、燃烧源及土壤建筑尘等，移动源（汽车尾气）对新乡市秋季大气污染的贡献较大.
关键词:新乡市PM_2.5水溶性离子硝酸盐源解析
Characterization and source analysis of the water-soluble inorganic ions in PM_2.5 of Xinxiang during autumn
YAN Guangxuan¹, YANG Zheng¹, XI Dongdong¹, TANG Mingshuang¹, LEI Haojie¹, YANG Shengnan¹, CAO Zhiguo¹, ZHANG Xin¹, LIU Zirui², FAN Jing¹, WANG Yuesi^2,3
1. Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007;
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 4 June 2017; received in revised from 11 August 2017; accepted 8 September 2017
Supported by the Scientific Research Starting Foundation of Henan Normal University(No.5101219170103), the Key Scientific Research Project Plan of Henan Province(No.15B530002), the Youth Science Foundation of Henan Normal University (No.5101219279005, 5101219279007) and the National Natural Science Foundation of China(No.21607038)
Biography: YAN Guangxuan(1983-), male, lecturer(Ph.D.), E-mail: xuanxuaneeee@163.com
^*Corresponding author: WANG Yuesi, E-mail:xuanxuaneeee@163.com
Abstract: PM_2.5 samples were collected at urban and suburban sites from September to November of 2016 by TH-150C. Mass concentration of PM_2.5 was analyzed gravimetrically and water-soluble inorganic ions were determined by ion chromatography. The characteristics and variations of PM_2.5 and its main components of water-soluble inorganic ions as well as source were discussed. The result showed that the variation range of mass concentration of PM_2.5 was 122.65~223.56 μg·m^-3 with average mass concentration of 164.17 μg·m^-3, during the sampling period in the urban site of Xinxiang. While in the suburban site, the variation range of mass concentration of PM_2.5 was 92.99~217.40 μg·m^-3 with average mass concentration of 144.75 μg·m^-3. All of the samples over the limit(75 μg·m^-3). During the sampling period in the urban site, the average mass concentrations of water-soluble ions including NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ and Cl^- were 9.98、22.05、13.41、0.65、0.04、0.30、2.19 μg·m^-3 and the water-soluble ions of suburban site were 7.49、17.95、10.34、0.38、0.03、0.57、1.35 μg·m^-3. The secondary inorganic species, including NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺ (SNA) were the major components of the water-soluble ions in PM_2.5, of which nitrate was the most important key components. It was acidic basically according to the ionic equilibrium analysis in PM_2.5. It was also detected through source analysis that the PM_2.5 mainly from secondary reaction, industrial sources, burning, soil and building dusts and the traffic emission in Xinxiang.
Key words: XinxiangPM_2.5water-soluble ionsnitratesource identification
1 引言(Introduction)经济的飞速发展和城市化进程的不断加快, 已使大气污染问题成为热议话题, 区域性大气污染更是备受关注(白志鹏等, 2006).对于影响大多数城市空气质量的大气颗粒物的研究已在全世界范围内开展很久, 国内****对此也做了大量的工作.以往研究人员更多的关注于大气颗粒物中的重金属离子、硫氧化物和氮氧化物等(邓君俊等, 2009；王晴晴等, 2014)；而水溶性无机离子作为大气颗粒物的重要组成成分(He et al., 2001), 近年来同样也引起了科研人员的重视.研究证实, 浓度较高且与人类活动密切相关的NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺对大气的消光系数具有很高的分担率, 是造成许多大城市能见度降低的主要原因(郭送军等, 2012；王念飞等, 2016).另外, PM_2.5化学组分中的SO₄^2-和NH₄⁺等与人群总死亡率、呼吸系统和心血管系统疾病死亡率的升高呈正相关(郭新彪等, 2013).因此, 研究PM_2.5中水溶性无机离子的污染特征具有重要意义.
目前, 国内有关PM_2.5中水溶性离子的研究主要集中京津冀、长三角、珠三角等经济发达、人口稠密的地区(Chan et al., 2008).研究发现, 移动源对诸如北京(杨懂艳等, 2015)等经济发达城市影响较大, 而NO₃^-是重污染过程中累积效应较强且贡献率较高的二次离子, 与机动车排放有关；水溶性离子具有更多的集中于细颗粒物中的化学特征, 如天津市PM_2.5中水溶性离子质量浓度所占比例远高于PM₁₀中所占比例(孙韧等, 2014)；颗粒物的酸碱性对生物、建筑等作用明显, 如上海市闵行区的大气细颗粒物呈酸性(邹亚娟等, 2015), 对人体及建筑物损害较大.季节变化同样影响着水溶性离子含量, 如深圳市郊区夏季PM_2.5中NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺的含量较冬季会降低, 但Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺的含量会升高(戴伟等, 2012).可见, PM_2.5中水溶性离子与区域城市发展、季节变化、区位因素等有密切联系.河南省新乡市紧邻京津冀发展圈, 环境空气中PM_2.5的污染与其有密切关联, 而目前对该地区尤其与京津冀发展圈紧邻的豫北地区的研究较少.同时, 国内对城市和郊区PM_2.5中水溶性离子污染规律及其关系, 以及对日夜不同气象因素和污染源变化特征的研究尤显不足.
近年来, 由于新乡市的经济发展较快和能源结构不断调整, 使得大气污染组分发生了较大变化, 年度灰霾天气不断增加(申铠君等, 2016；张丰泉等, 2016).而秋季是新乡市灰霾天气多发季节, 因此, 本研究通过采集新乡市城市和郊区不同采样点2016年秋季日、夜PM_2.5样品, 分析与灰霾成因密切相关的PM_2.5及其水溶性离子质量浓度变化特征, 探究新乡市大气污染浓度水平、形成和来源, 分析城市与郊区污染的相互作用、日夜气象变化和污染源不同引起的污染特征规律.以期为新乡市环境空气治理, 评价新乡市居民暴露于大气环境中的健康风险提供理论基础, 这对新乡市及华北地区灰霾污染控制政策的制定具有重要的理论和实际意义.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 采样地点新乡市位于河南省北部, 南邻黄河, 紧靠省会城市郑州市.气候属于暖温带大陆性季风气候, 冬季盛行东北风, 夏盛行西南风, 季风气候明显, 冬春干燥, 夏秋潮湿.同时, 新乡市自然条件、土地耕作条件良好, 是农业大市.
城市采样点设在新乡市市区河南师范大学(HNU)环境学院7楼楼顶(35.33°N, 119.91°E), 距离地面高度约为30 m.郊区采样点设在七里营镇(QLY)中国农业科学院新乡综合实验基地(35.13°N, 113.77°E), 距离地面高度约为15 m.其中, 七里营镇采样点位于新乡市西南部, 两采样点直线距离为20 km, 是一个典型的农业发展为主、工业发展迅速的区域；市区处采样点周围有居民区、学校, 交通发达, 附近无大型工厂分布, 可作为相对充分混合大气代表点, 能够较客观地反映本区域内综合污染现状.
2.2 采样方法采样仪器为武汉天虹TH-150C系列智能中流量大气采样器, 采样流量设定为100 L·min^-1.采样时间为2016年9-11月, 采集频率为每天2次, 每次采样时长为11.5 h(8:00-19:30和20:00-次日7:30), 取日、夜PM_2.5浓度值的平均值作为PM_2.5 24 h内均值, 同步记录采样期间大气压、平均温度、天气状况等气象条件.采样膜为石英纤维滤膜(7204-03, PALL), 滤膜直径为90 mm, 滤膜采样前先置于马弗炉中在500 ℃条件下焙烧4~5 h.采样前后均将滤膜置于恒温恒湿箱(温度20~25 ℃, 相对湿度50%)中平衡24 h, 再使用精度为0.01 mg的电子天平(梅特勒-托利多MS105)称重, 称重后样品在-20 ℃条件下保存至分析.滤膜采集及运输过程严格遵循《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(2013)规范执行.本文所用气象资料, 如各个站点的气温、能见度、湿度和风速等日均值由中国气象数据网和采样点处气象站提供.
2.3 分析测试用打孔器(16 mm)分取一定面积的样品滤膜, 加入约50 mL超纯水(18.2 ΜΩ·cm, 25 ℃)于50 mL聚乙烯容量瓶(PET)中, 用去离子水超声提取30 min.提取液经0.22 μm水性微孔滤膜过滤后进入离子色谱, 外标法定性与定量.同时, 对空白滤膜进行相同处理做空白对照, 测定离子本底含量, 以消除实验误差.使用离子色谱仪(Dionex ICS-1100, 美国)分析水溶性无机阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)和阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-)共计9种离子.阳离子检测:采用CS12A分离柱, CSRS抑制器, 淋洗液为22 mmol·L^-1的甲基磺酸溶液, 流速为1 mL·min^-1；阴离子检测:采用AS14A分离柱, ASRS抑制器, 淋洗液为3.5 mmol·L^-1 Na₂CO₃和1 mmol·L^-1 NaHCO₃混合溶液, 流速为1 mL·min^-1.Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-检出限分别为0.002、0.007、0.005、0.004、0.009、0.005、0.01、0.03、0.024 μg·m^-3.样品检测过程中, 质量保证与质量控制严格按照实验室监测相关技术规范执行.由于低于检出限和实验误差等原因, 本研究仅讨论NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ 4种阳离子和Cl^-、NO₃^-、SO₄^2- 3种阴离子.
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 PM_2.5及水溶性离子浓度水平3.1.1 PM_2.5浓度水平新乡市城市站和郊区站白天、夜间不同采样期间PM_2.5浓度水平如表 1所示.在城市站, 白天PM_2.5平均浓度为164.91 μg·m^-3, 夜间为163.90 μg·m^-3；在郊区站, 白天PM_2.5的平均浓度为147.42 μg·m^-3, 夜间为140.85 μg·m^-3.通过同一天白天样品和夜间样品浓度取算术平均值得到采样期间每天PM_2.5的24 h平均浓度.在城市站, PM_2.5的24 h平均浓度为164.17 μg·m^-3, 浓度变化范围为122.65~223.56 μg·m^-3；在郊区站, PM_2.5的24 h平均浓度为144.75 μg·m^-3, 浓度变化范围为92.99~217.40 μg·m^-3.
表 1(Table 1)

表 1 秋季采样期间新乡市不同地点PM_2.5日均浓度 Table 1 Summary statistics for daily average PM_2.5 concentrations in different sites during the sampling period of Xinxiang during autumn

站点	时段	PM_2.5浓度/(μg·m^-3)				样品数	超标率
站点	时段	平均值	最大值	最小值	标准偏差	样品数	超标率
	白天	164.91	273.67	93.22	42.12	34	-
城市站	夜间	163.90	253.61	110.90	35.66	30	-
	24 h	164.17	223.56	122.65	30.39	64	100%
	白天	147.42	226.20	94.43	40.46	30	-
郊区站	夜间	140.85	250.00	91.56	41.34	29	-
	24 h	144.75	217.40	92.99	38.47	59	100%
注:超标率为超出中国环境空气质量标准(GB 3095-2012)的样品数占总样品的比例.

从表 1还可以看出, 新乡市大气PM_2.5的浓度存在着显著的区域性差异.城市站PM_2.5浓度明显高于郊区站；而就昼夜变化幅度来看, 郊区站则更加明显, 这可能与城市对郊区有近距离输送作用有关.中国环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定:PM_2.5的24 h平均二级浓度限值为75 μg·m^-3.采样期间, 城市站64个样品及郊区站59个样品PM_2.5浓度均超过了中国环境空气质量二级标准浓度限, 表明新乡市大气污染很严重, 尤其是市区.这可能是因为近年来新乡市经济发展迅速, 周围工厂众多, 城市汽车数量不断上升, 化石燃料的燃烧及汽车尾气的大量排放可能对新乡市大气污染起主导作用；再加上入秋以来逆温天气频发, 使得大气中PM_2.5不易扩散, 其中, 秋季郊区的农业活动对城市和郊区PM_2.5升高也有一定贡献率.通过与国内其他几个主要大中城市的研究结果对比发现(表 2), 新乡市PM_2.5浓度水平比相邻的郑州市(杨书申等, 2016)低, 但却比北京(杨懂艳等, 2015)、广州(吴耕晨, 2015)、苏州(王念飞等, 2016)等一线经济水平较高的城市高, 另外, 相对于西安(杨素霞等, 2012)的夏季PM_2.5浓度较高而冬季却低.由此可见, 就国内来看, 新乡市的区域大气污染严重.
表 2(Table 2)

表 2 国内主要大中城市PM_2.5和水溶性离子浓度水平 Table 2 Average concentrations of PM_2.5 and water-soluble ions in different cities of China

μg·m^-3
城市	观测时段	样品数	PM_2.5	SO₄^2-	NO₃^-	NH₄⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	Cl^-	F^-
新乡^a	2016-9-2016-11	123	154.46	11.87	20.00	8.74	0.43	0.03	0.51	-	1.77	-
郑州^b	2014-10	7	184.1	26.9	30.4	36.3	-	-	5.3	1.2	12.4	0.63
北京^c	2012-2013年	519	89.8	19.4	20.3	13.5	0.78	0.05	1.05	1.19	3.61	0.57
苏州^d	2015年	87	74.26	14.45	15.19	9.78	0.33	0.09	0.71	1.76	1.54	0.10
广州^e	2013-2014年	130	66.2	12.6	6.578	4.516	0.7	0.1	0.7	1.4	1.0	0.1
西安^f	2010-7(夏)	-	91.5	19.0	10.7	5.3	3.0	0.3	0.6	2.8	2.4	-
	2010-1(冬)	-	202.6	21.1	16.8	10.4	2.2	0.3	2.6	2.1	8.7	-
注:a.本研究；b.杨书申等, 2016；c.杨懂艳等, 2015；d.王念飞等, 2016；e.吴耕晨, 2015；f.杨素霞等, 2012.

3.1.2 PM_2.5浓度变化规律从图 1可知, 城市站和郊区站的PM_2.5浓度变化并无明显相关性.其中, 城市站白天PM_2.5浓度为93.22~273.67 μg·m^-3, 夜间为110.90~253.61 μg·m^-3；郊区站白天PM_2.5浓度为94.43~226.20 μg·m^-3, 夜间为91.56~250.00 μg·m^-3(表 1).采样期间, 城市站PM_2.5浓度较高值分别出现在9月27日、10月17日前后, 较低值分别出现在9月19日、10月4日前后；郊区站PM_2.5浓度较高值出现在10月17日前后, 较低值出现在10月27日前后.
图 1(Fig. 1)

图 1 采样期间城市站(a)和郊区站(b)白天、夜间PM_2.5浓度变化规律 Fig. 1Variation regularity of PM_2.5 mass concentrations during the day and night sampling period in the urban (a) and suburb (b) of Xinxiang

可以看出, 城市和郊区不同采样点PM_2.5浓度变化存在着复杂性和多变性.采样期间, 城市站白天、夜间PM_2.5浓度变化幅度较大, 夜间的PM_2.5浓度明显低于白天, 有明显的滞后效应；而这一特点在郊区站体现的并不明显, 可能是由于城市和郊区的污染源不同.其中, 采样期间阴雨天气PM_2.5浓度明显降低, 主要原因是阴雨天气雨水携带部分颗粒物沉降到地面, 降低了PM_2.5浓度.
3.2 水溶性离子浓度水平及其变化规律3.2.1 水溶性离子浓度水平观测期间, 城市站白天和夜间7种水溶性离子总浓度分别为52.17、42.41 μg·m^-3, 各离子浓度高低顺序均为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Cl^-> K⁺ > Ca²⁺>Mg²⁺；郊区站白天和夜间7种水溶性离子总浓度分别为45.38、35.69 μg·m^-3, 各离子浓度高低顺序均为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Cl^-> Ca²⁺> K⁺>Mg²⁺(表 3).其中, 城市站NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺ 3种离子占总水溶性离子的质量分数在白天和夜间分别高达81%和92%, 郊区站则分别为76%和93%.由秋季采样期间新乡市城市站和郊区站白天、夜间PM_2.5中水溶性离子的浓度水平可知(表 3), 城市站7种水溶性离子(NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-)平均浓度分别为9.98、22.05、13.41、0.65、0.04、0.30、2.19 μg·m^-3, 郊区站分别为7.49、17.95、10.34、0.38、0.03、0.57、1.35 μg·m^-3.
表 3(Table 3)

表 3 秋季采样期间新乡市城市和郊区主要水溶性离子的浓度水平 Table 3 Average concentrations of major water-soluble ions during the sampling period in the suburban and urban sites of Xinxiang during autumn

水溶性离子	浓度(城市站)/(μg·m^-3)		浓度(郊区站)/(μg·m^-3)
水溶性离子	白天	夜间	白天	夜间
PM_2.5	164.91±42.12	163.90±35.66	147.42±40.46	140.85±41.34
NH₄⁺	10.30±6.29	9.73±5.01	8.66±4.94	7.18±3.83
K⁺	0.59±0.36	0.75±0.38	0.42±0.28	0.38±0.23
Mg²⁺	0.03±0.02	0.05±0.04	0.06±0.05	0.03±0.02
Ca²⁺	0.26±0.25	0.37±0.39	0.97±0.79	0.50±0.43
NO₃^-	24.46±18.25	17.63±11.98	22.10±15.89	16.68±8.47
SO₄^2-	14.32±8.82	11.64±6.10	12.56±9.20	9.47±5.07
Cl^-	2.20±1.93	2.24±2.43	1.26±1.08	1.55±1.14
SNA	42.51±29.09	39.00±19.63	34.91±15.70	33.33±16.83
TIC	52.17±29.77	42.41±21.01	45.38±20.26	35.69±17.69
NH₄⁺/SO₄^2-	0.98±1.50	0.89±0.33	0.72±0.25	0.78±0.15
NO₃^-/SO₄^2-	1.75±0.87	1.62±1.00	1.95±2.18	1.90±0.64
SNA/TIC	0.81±0.17	0.92±0.04	0.76±0.15	0.93±0.03
注:SNA:二次离子NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺平均质量浓度之和；TIC:总离子浓度；SNA/TIC:二次离子与总离子浓度比值.

结果显示, 城市站和郊区站白天、夜间不同采样期间PM_2.5中各水溶性离子占总水溶性离子的比例大体表现一致, 同时也说明新乡两站点秋季日夜PM_2.5中各水溶性离子的组成比例具有相对稳定性.从各离子浓度大小顺序可以看出, 除Ca²⁺和K⁺外, 无论是白天还是夜间, 城市站PM_2.5中各水溶性离子浓度水平大小与郊区站表现一致.其中, 城市站的NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-和K⁺平均浓度均高于郊区站, 而Ca²⁺和Mg²⁺却低于郊区站, 且城市站一次污染无机离子(Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺)中K⁺平均浓度水平最高, 不同于Ca²⁺平均浓度水平最高的郊区站.与深圳市郊区夏、冬两季Ca²⁺平均浓度高于K⁺平均浓度的观测结果(戴伟等, 2012), 以及广州城区无论楼顶还是路边均是Ca²⁺平均浓度高于K⁺平均浓度的结果相同(吕文英等, 2010).这可能是由于城市和郊区道路灰尘与生物质燃烧的不同, 导致市区与郊区一次污染无机离子Ca²⁺、K⁺含量不同.
NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺浓度较高.在白天采样期间, 城市站和郊区站各离子浓度之和占PM_2.5浓度的比例分别为31.63%和31.22%, 其中, NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺分别占29.78%和29.39%.在夜间采样期间, 城市站和郊区站各离子浓度之和占PM_2.5浓度的比例分别为25.87%和25.42%, 其中, NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺分别占23.70%和23.66%.SO₄^2-/NH₄⁺和SO₄^2-/NO₃^-比值可以判断该地区主要污染组分(郭送军等, 2012).本研究采用NH₄⁺/SO₄^2-和NO₃^-/SO₄^2-比值, 结果见表 3.在城市站, 白天NH₄⁺/SO₄^2-和NO₃^-/SO₄^2-的浓度比分别为0.98、1.75, 夜间分别为0.89、1.62；在郊区站, 白天NH₄⁺/SO₄^2-和NO₃^-/SO₄^2-浓度比分别为0.72、1.95, 夜间分别为0.78、1.90.结果表明, 无论城市站还是郊区站, 白天、夜间NO₃^-/SO₄^2-的浓度比值均大于1, 远高于北京灰霾期的观测结果(Wang et al., 2006).
以上说明, 大气PM_2.5中水溶性离子NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺是最主要成分, 这与国内其他相关监测研究的结果相同(Xu et al., 2016；刘新春等, 2015；杨书申等, 2016), 其中, 硝酸盐是新乡市区和郊区大气灰霾污染的关键组分.新乡秋季白天采样期间PM_2.5中总水溶性离子所占比例大于夜晚, 城市站PM_2.5中总水溶性离子所占比例与郊区站相差不大, 是新乡秋季城市郊区之间大气污染的重要特征.NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺及其前体物(NO_x、SO₂、NH₃)的排放控制将可能是实现PM_2.5减少的任务关键(张帆等, 2013).
3.2.2 PM_2.5中水溶性离子变化规律不同采样点PM_2.5中主要水溶性无机离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)浓度变化如图 2所示.其中, 城市站点NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-浓度变化范围依次为3.32~20.61、2.48~67.45和3.95~43.97 μg·m^-3, 郊区站点NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-浓度变化范围依次为2.99~16.66、6.65~37.82和3.84~21.63 μg·m^-3.
图 2(Fig. 2)

图 2 采样期间城市站(a)和郊区站(b)主要水溶性离子日均浓度变化规律 Fig. 2Variation regularity of daily average concentrations of major water-soluble ions during the sampling period in the urban(a) and suburb(b) of Xinxiang

采样期间, 城市站点PM_2.5浓度较高值分别出现在9月27日、10月17日前后, 较低值分别出现在9月19日、10月4日前后(图 1a)；而主要水溶性无机离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)浓度较高值也分别出现在9月27日、10月17日前后, 较低值分别出现在9月19日、10月4日前后(图 2a).另一方面, 采样期间郊区站PM_2.5质量浓度较高值出现在10月17日前后, 较低值出现在10月27日前后(图 1b)；而主要水溶性无机离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)浓度较高值也出现在10月17日前后, 较低值出现在10月27日前后(图 2a).
可以看出, 城市和郊区主要水溶性无机离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)浓度变化分别与其PM_2.5浓度变化存在相似性.PM_2.5浓度与主要水溶性离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)的同步变化表明, PM_2.5中水溶性离子浓度随大气颗粒物含量增大而增大.采样期间, 两站点都分别出现了水溶性离子浓度峰值, 其中, 城市站在9月26日仅NO₃^-浓度就达到了67.45 μg·m^-3(图 2a), 郊区站在10月17日前后的NO₃^-浓度也高达37.82 μg·m^-3(图 2b), 而此时的天气晴朗, 气温较低, 污染物扩散较慢.可见除了污染源的贡献外, 逆温也可能对加重PM_2.5中水溶性离子含量具有较大推动作用(谭吉华, 2007).
另一方面, 采样期间城市站点在9月18-19日和10月12-15日出现了阴雨天气, 郊区站采样期间出现阴雨天气的部分时间为10月19-29日.此时, PM_2.5质量浓度与主要水溶性无机离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)浓度明显降低, 虽然降水导致部分颗粒物沉降到地面, 降低了PM_2.5浓度, 主要水溶性离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)绝对浓度也随之降低, 但百分含量升高.这可能与空气中的水分与污染物结合, 为二次污染物提供反应条件并促进二次反应及硫酸盐和硝酸盐的形成有关(郝吉明等, 2010).
3.3 PM_2.5酸碱中和程度研究表明, SO₄^2-、NO₃^-、F^-、Cl^-等阴离子可增加颗粒物的酸性；相反地, NH₄⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和K⁺等阳离子可增加颗粒物的碱性(Xu et al., 2012).大气颗粒物的酸碱性对降水的pH值有很重要的影响, 既可引起降水的酸化, 也可能对区域降水的酸性起到中和及降低作用.可用离子平衡来评价大气颗粒物的酸碱中和程度(冯加良等, 2010).因此, 本研究利用公式(1)和(2), 将离子的浓度转化成阳离子当量(CE)和阴离子当量(AE), 然后再进行颗粒物的离子平衡计算, 通过阴离子/阳离子的比值来确定颗粒物的酸碱性.比值小于1, 则说明PM_2.5呈碱性, 比值大于1, 说明PM_2.5呈酸性.

(1)

(2)

式中, c表示各离子浓度.
分别对新乡市城市站和郊区站两站点日夜采样期间PM_2.5中阴、阳离子进行回归分析(图 3).由图 3a可以看出, 新乡市城市站点白天阴离子/阳离子的比值大于1, PM_2.5中颗粒物呈酸性, 夜晚阴离子/阳离子的比值小于1, PM_2.5中颗粒物呈碱性.郊区站白天、夜间阴离子/阳离子的比值均大于1, PM_2.5中颗粒物呈酸性(图 3b).城市站白天、夜间阴离子/阳离子平均值分别为1.30、0.97, 郊区站白天、夜间阴离子/阳离子平均值分别为1.22、1.16.除城市站夜间阳离子过剩, 颗粒物呈碱性以外, 城市站白天与郊区站的白天和夜间阴离子均过剩, 所以颗粒物呈酸性.说明灰霾期大气颗粒物中的酸性物质(SO₄^2-和NO₃^-)不能被氨完全中和, 一方面可能由于氨挥发而损失掉, 另一方面可能是在灰霾期大气生成的硫酸盐和硝酸盐远高于铵盐生成量, 导致大气呈酸性(郭送军等, 2012).夜间阳离子过剩, 颗粒物呈碱性可能与城市夜晚机动车排放减少, 形成的阴离子含量有所降低有关.同时, 夜间更好的大气扩散条件也会降低SO_x、NO_x的形成, 从而抑制PM_2.5酸性阴离子的产生.除了城市站点夜间阳离子过剩, 颗粒物呈碱性外, 总体为阴离子过剩, 颗粒物呈酸性, 是新乡市秋季城市郊区之间大气污染的重要特征.
图 3(Fig. 3)

图 3 新乡市城市站(a)和郊区站(b)白天、夜间PM_2.5中阴、阳离子比值 Fig. 3Scatter plots of anions and cations in PM_2.5 during the day and night in the urban (a) and suburban (b) of Xinxiang

3.4 来源解析3.4.1 离子成分源解析主成分分析(PCA)方法是通过对大量气溶胶相关组分数据的降维分析来识别污染源的数据分析工具(Larsen et al., 2003).运用SPSS15.0软件对新乡城市站和郊区站PM_2.5中水溶性离子组分进行主成分分析, 探究新乡市颗粒物污染来源情况, 正交旋转因子载荷矩阵见表 4.
表 4(Table 4)

表 4 PM_{2. 5}中水溶性离子组分的正交旋转因子荷载矩阵 Table 4 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions in PM_2.5

成分	载荷(城市站)				载荷(郊区站)
成分	F₁	F₂	F₃	F₄	F₁	F₂	F₃
NH₄⁺	0.778	-0.020	0.473	-0.174	0.967	0.002	0.214
NO₃^-	0.916	0.194	-0.125	0.180	0.906	0.127	0.264
SO₄²^-	0.871	-0.052	0.152	0.196	0.932	-0.208	0.076
K⁺	0.150	0.327	0.883	0.162	0.273	0.367	0.786
Mg²⁺	-0.032	0.876	0.399	-0.034	-0.122	0.849	0.431
Ca²⁺	0.105	0.964	0.035	-0.099	0.012	0.940	-0.079
Cl^-	0.159	-0.106	0.101	0.960	0.203	-0.056	0.888
Na⁺	-	-	-	-	-	-	-
F^-	-	-	-	-	-	-	-
贡献值	32.3%	26.5%	17.3%	15.2%	39.4%	25.7%	24.6%
特征值	2.785	1.940	0.963	0.707	3.269	2.082	0.925
来源	二次反应	土壤及建筑尘	生物质燃烧	工业源	二次反应	土壤及建筑尘	生物质及工业源
注:K为Kaiser-Meyer-Olkin(简称KMO), 是检验统计量是否适合作因子分析的指标；城市站K=0.604, 郊区站K=0.612.

由表 4可知, 在城市站PM_2.5离子主成分分析中, 4个因子共解释了离子来源的91.3%.因子F₁中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-作用显著, 解释了离子来源的32.3%, NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-主要是二次反应转化生成.其中, NH₄⁺是二次污染物通过气态前体物(如NH₃)经由复杂的化学反应形成；NO₃^-主要是由氮氧化物(化石燃料、煤、油、天然气等燃料的燃烧过程)通过氧化反应生成；SO₄^2-主要来源于冶炼工厂的排放、石油和煤炭燃料的燃烧, 经过一系列的氧化反应最后生成硫酸盐等物质.因子F₂中Mg²⁺和Ca²⁺作用显著, 共解释了离子来源的26.5%, 两者均为地壳元素的标志物, 因此, 因子F₂主要指向土壤和建筑尘.因子F₃中K⁺作用显著, 共解释了离子来源的17.3%, K⁺既可来自于土壤尘, 也可来自于人为的污染源, 主要与生物质的燃烧及垃圾焚烧等活动有关, 新乡秋季农业活动频繁, 因此, 可判断为生物质燃烧.因子F₄中Cl^-作用显著, 共解释了离子来源的15.2%, Cl^-的来源比较复杂多样, 工业、海盐、燃煤、土壤生物质等均有可能.结合区域地理及工业分布, 秋季典型污染源等综合因素判断因子F₄代表工业源.
郊区站的离子组分与城市站具有相似性, 3个因子共解释了离子来源的89.7%.因子F₁中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-作用显著, 解释了离子来源的39.4%, 主要是由NH₃、NO_x、SO₂转化生成.因子F₂中Mg²⁺和Ca²⁺作用显著, 共解释了离子来源的25.7%, 主要来源于土壤和建筑尘.因子F₃中K⁺和Cl^-作用显著, 共解释了离子来源的24.6%, 分别来源于生物质和工业源.
3.4.2 固定源和移动源解析城市大气PM_2.5中NO₃^-及SO₄^2-主要是由化石燃料燃烧所产生的NO_x、SO_x经过二次转化而来.由于不同的化石燃料在燃烧时所排放的NO_x、SO_x存在显著性差异, 可根据NO_x和SO_x的相对浓度之比判断大气中固定源和流动源对PM_2.5中水溶性离子的相对贡献(李英红等, 2016).若该比值较大, 则说明移动源(主要是机动车污染)对大气PM_2.5的贡献大于固定源(主要为燃煤源), 反之则说明固定源对大气PM_2.5的贡献大于移动源.城市站秋季白天和夜间NO₃^-与SO₄^2-的比值分别为1.75和1.62, 郊区站秋季白天和夜间NO₃^-与SO₄^2-的比值分别为1.95和1.90.说明新乡市两采样点NO₃^-与SO₄^2-的比值均大于1, 即移动源对新乡市秋季大气污染的贡献远大于固定源.由于移动源是新乡市秋季大气污染的主要贡献源, 因此, 降低城市汽车尾气排放是改善新乡市大气环境质量状况的重要途径.同时, 减少化石燃料燃烧(如燃煤), 也有助于降低PM_2.5及各水溶性离子浓度水平.
4 结论(Conclusions)1) 新乡市城市站PM_2.5的24 h平均浓度为164.17 μg·m^-3, 变化范围为122.65~223.56 μg·m^-3, 郊区站PM_2.5的24 h平均浓度为144.75 μg·m^-3, 变化范围为92.99~217.40 μg·m^-3, PM_2.5浓度存在着显著的区域性差异.采样期间PM_2.5日浓度均超过了中国环境空气质量二级标准浓度限值, 说明大气污染严重.
2) 观测期间, 城市站白天、夜间7种水溶性离子总浓度分别为52.17、42.41 μg·m^-3, 各离子浓度高低顺序均为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Cl^-> K⁺ > Ca²⁺>Mg²⁺；郊区站白天、夜间7种水溶性离子总浓度分别为45.38、35.69 μg·m^-3, 各离子浓度高低顺序均为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Cl^-> Ca²⁺> K⁺>Mg²⁺.大气PM_2.5中水溶性离子NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺是最主要的二次污染成分, 硝酸盐是新乡市大气灰霾污染的关键组分.城市和郊区秋季日夜PM_2.5中各水溶性离子的浓度变化都存在复杂性和多变性, 且组成比例具有相对稳定性.
3) 新乡市大气PM_2.5总体呈酸性, 城市站夜间阳离子过剩, 颗粒物呈碱性, 是新乡市秋季城市郊区之间大气污染的重要特征.
4) 运用SPSS对新乡城市站和郊区站PM_2.5中水溶性离子组分进行主成分分析表明, 新乡市水溶性离子来源主要有二次反应转化(NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-)、土壤及建筑尘、生物质燃烧及工业源.而通过NO₃^-与SO₄^2-的比值分析移动源和固定源中发现, 以汽车尾气为主的移动源是新乡市秋季大气污染的主要贡献源.

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