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--> --> --> 全球工业化与城市化的高速发展导致重金属严重污染水资源，人类社会正遭受严峻的健康挑战[1-3]。铅作为一种毒性重金属，由于其在生态系统中具有生物累积性和持久性的特点，已被世界环保组织列为优先治理的一种污染物[4]。长期饮用含铅废水会损坏人体器官，增加癌症的发病率。目前，污水中铅的治理技术主要有化学沉淀、膜过滤、电渗析以及生物修复等，但这些技术在实际的污水处理中存在诸多限制因素，且可能会带来二次污染[5-7]。吸附法因其具有成本低、高效、安全、无副产物生成等优点被认为是当前最具应用前景的技术[8]。生物炭是由生物质原料经高温无氧或微氧热解而成的高度芳香化的多孔富炭固体。因其具有优良的表面性能(大比表面、多孔结构、丰富的官能团等)、来源广泛、对环境友好等优点，受到各研究领域高度关注[9]。近年来，生物炭在治理污水中的有机污染物与重金属方面表现出了极大的潜力，是一种应用范围较为广泛的环境污染吸附剂[10-11]。有研究[9]发现，生物炭的表面理化性质决定其吸附性能，而原料与热解条件(尤其是热解温度)又是影响生物炭表面理化性质的主要因素。因此，选择合适的原料以及适宜的热解温度是生产高效吸附产品的必要条件。
我国食用菌产业规模庞大，2017年食用菌总产量约为3.7×107 t，随之而产生的菌糠总量高达6.0×107 t[12]。大规模的菌糠堆积会对生态环境造成巨大压力，同时也对废弃物处理工作提出了严峻的挑战。菌糠的传统处理方式为室外堆积或就地焚烧，这样不仅浪费资源，而且污染环境[13]。由于菌糠表面富含羧基、羟基、磷酸基团与羰基等官能团，国内外****已将其作为重金属吸附剂进行了大量研究。HU等[14]研究发现，香菇菌糠吸附Cu2+主要是由于其表面富含羟基、氨基以及羧基等官能团；宋涛[15]利用NaOH改性黑木耳菌糠吸附水中的Pb2+，其最大吸附量达到了49.53 mg·g?1；JIN等[16]根据Langmuir模型计算得出平菇菌糠对Cd2+的最大吸附量为87.2 mg·g?1。然而，关于以菌糠为原料制备生物炭去除水体中的Pb2+研究却鲜有报道，且其吸附性能及吸附机制尚不清楚。因此，本研究以平菇菌糠为生物质原料，在250、450和650 ℃下慢速热解制备生物炭，通过BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR等多种现代化技术对生物炭样品进行表征，采用批量吸附实验研究其对水体中Pb2+的吸附特性，利用机制定性、定量分析实验，深入解析其吸附机理，为固废管理以及污水中Pb2+的去除提供参考。
1.1. 生物炭的制备
平菇菌糠(PS)取自山西农业大学食用菌研究中心，样品经60 ℃烘干48 h后，粉碎筛分至1 mm。将粉碎后的样品装入100 mL耐高温瓷坩埚中，经压实密封后，放入马弗炉。热解前，充入N2 10~20 min，马弗炉的升温速率设置为10 ℃·min?1，然后分别在250、450、650 ℃下热解2 h，热解温度的选择参考文献中的方法[17-18]；待自然冷却至室温后，研磨过100目筛，最后将制备样品收集在密封袋中保存，以备进一步实验利用。根据原料名称和热解温度，将平菇菌糠生物炭分别命名为PS250、PS450和PS650。1.2. 生物炭的表征
采用马弗炉测定PSBC灰分，灼烧温度为800 ℃；使用pH计(PHS-4C+，上海，雷磁)测定PSBC的pH，在测定前，振荡1 h，固水比设为1∶20；使用元素分析仪(Vario Macrocube，德国，Elementar)测定PSBC 中的C、H、N的含量，根据质量平衡计算O含量，并依次计算O/C与H/C值；使用扫描电镜能谱仪(JEOL，JSM-6490LV，日本，Hitachi)对PSBC吸附前后的表面形态进行表征，放大4 000倍；基于Brunner-Emmet-Teller(BET)与Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论，使用比表面与孔径分析仪(ASAP 2020，美国，Micromeritics)测定PSBC比表面积、孔径及孔径体积；使用Zeta电位分析仪(ZS90，英国，Malvern Panalytical)测定PSBC表面Zeta电位；使用X射线衍射仪 (XRD，D8 Advance，德国，Bruker)在2θ为2°~70°内扫描获得XRD图像，分析PSBC吸附前后表面晶体结构；使用傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet，美国，Thermo)对PSBC吸附前后的表面官能团进行定性分析，样品经KBr压片后，在波数500~4 000 cm?1内扫描64次获得光谱。1.3. 吸附实验
在批量吸附实验中，Pb2+储备液(1 000 mg·L?1)采用Pb(NO3)2与蒸馏水制备，以0.01 mol·L?1 NaNO3作为溶液背景电解质；在后续实验中，所需Pb2+浓度通过稀释储备液获得；稀释后的Pb2+溶液经0.1 mol·L?1的HNO3和NaOH调节pH后，在恒温振荡箱中分批进行吸附实验。在考察初始pH对吸附的影响时，将Pb2+储备液稀释至300 mg·L?1，然后调节溶液pH至3~7(过高的pH会导致沉淀产生)。准确称取0.05 g 生物炭样品(PS250、PS450与PS650)，分别加入100 mL锥形瓶中(含40 mL稀释液)，在25 ℃下，以150 r·min?1转速振荡24 h后，过滤取样。滤液中Pb2+浓度使用ICP-OES(Optima 5300 DV，美国，Perkin Elmer)测定，实验重复3次，根据吸附量结果确定最佳pH。
生物炭的平衡吸附量(qe)与去除率(?)分别由式(1)和式(2)计算。
式中：qe为平衡吸附量，mg·g?1；η为去除率；C0与Ce分别为Pb2+溶液的初始浓度与吸附平衡浓度，mg·L?1；V为溶液体积，mL；m为生物炭的质量，g。
在进行吸附动力学实验时，将Pb2+储备液稀释至300 mg·L?1，溶液pH调节为6.0。分别称取0.05 g生物炭加入100 mL锥形瓶中(含40 mL稀释液)，在室温下以150 r·min?1转速振荡24 h，并分别在预定时间取样过滤，滤液中Pb2+的浓度由ICP-OES测定，实验重复3次。
利用准一级动力与准二级动力模型拟合生物炭对Pb2+的吸附过程，方程如式(3)和式(4)所示。
式中：qt与qe分别为t时刻和吸附平衡时的Pb2+吸附量，mg·g?1；k1为准一级吸附速率常数，min?1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min) ?1。
在进行吸附等温线实验时，将Pb2+储备液分别稀释至100、200、300、400、500、600和700 mg·L?1，溶液pH调节为6.0。分别称取0.05 g生物炭加入含40 mL不同浓度稀释液的100 mL锥形瓶中，在室温下以150 r·min?1转速振荡后过滤，使用ICP-OES检测滤液中剩余Pb2+的浓度，实验重复3次。
利用Langmuir与Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，方程如式(5)和式(6)所示。
式中：qe与qmax分别为平衡吸附量和最大吸附容量，mg·g?1；Ce为吸附达到平衡时溶液中Pb2+的溶度，mg·L?1；kL为与吸附强度有关的Langmuir常数；kF与n分别为反应吸附容量和吸附强度的Freundlich常数。
定量分析生物炭吸附Pb2+机制主要围绕3种吸附作用[8, 17]：1)生物炭与Pb2+之间的沉淀作用(Qp)，酸洗会去除生物炭大部分矿物质，但对表面官能团无影响，脱矿前后生物炭对Pb2+吸附量变化值则为沉淀机制贡献的吸附量(Qp)，计算方法如式(7)所示；2)含氧官能团对Pb2+的络合作用(Qf)，由于羟基、羧基等含氧官能团的存在，经酸洗后的生物炭，吸附Pb2+前后的pH会降低，具体反应方程如式(8)和式(9)所示，据ZHANG等[19]的研究报道，将pH变化值换算成H+的浓度，即为含氧官能团的络合对Pb2+贡献的吸附量(Qf)；3) π电子与Pb2+之间的相互作用(Qπ)，酸洗后的生物炭对Pb2+的吸附量(Qa)是由含氧官能团的络合以及π电子的结合共同作用的结果，因此，π电子结合作用对Pb2+贡献的吸附量(Qπ)由式(10)计算。不同吸附机制的Pb2+吸附量对总吸附量(Qt)的贡献率分别由Qp/Qt、Qf/Qt与Qπ/Qt表示。
式中：Qt为总吸附量，mg·g?1；Qp为沉淀机制贡献的吸附量，mg·g?1；Qf为含氧官能团的络合贡献的吸附量，mg·g?1；Qa为π电子结合贡献的吸附量，mg·g?1。
1.4. 解吸附及再利用实验
准确称取0.05 g生物炭，置于40 mL浓度为300 mg·L?1的Pb2+稀释溶液中，吸附24 h后，过滤获得负载Pb2+的固体样品。选用0.1 mol·L?1 HCl作为解吸剂[18]，分别称取0.05 g负载Pb2+的生物炭加入含40 mL HCl的100 mL锥形瓶中，解吸1 h，之后通过离心法进行固液分离，收集滤液待测。同时，使用去离子水对分离出的固体样品进行多次冲洗后，分别加入40 mL含Pb2+稀释液(300 mg·L?1)，再次进行吸附、过滤，实验条件与1.3节中的描述一致。使用ICP-OES测定剩余滤液的Pb2+浓度，实验重复3次。2.1. PSBC的表征
实验考察了热解温度对PSBC性质的影响。3种热解温度条件下制备的PSBC主要理化性质见表1。随热解温度的升高，PSBC的产率逐渐降低，灰分含量与pH明显增加。同时，PSBC中的C元素含量增加，O、H与N元素含量降低。O与H含量降低主要是由于PS在热解过程发生了脱水作用，N含量降低可能原因是高温导致挥发性含氮物质(图1(a)~图1(c)为不同PSBC的扫描电镜图谱。在放大4 000倍的条件下观察发现，随着热解温度的升高，PSBC表面变得越来越粗糙，无规则，且形成了更多的孔隙结构。这说明较高的热解温度有利于多孔结构的形成，同时也验证了随热解温度的升高比表面积增大的结论。图1(d)~图1(i)为吸附后不同PSBC的扫描电镜图谱，可以看出，吸附后的PSBC表面均有白色针状物质的出现。对这些物质进行EDS分析后结果表明，吸附后的PSBC表面附着了一些含Pb2+的化合物，且能谱图中代表Pb2+的吸收峰随着热解温度的升高而变得更加尖锐。
图2为不同PSBC的XRD衍射图谱，可以看出，热解温度对XRD衍射峰强度影响较大。3种生物炭的XRD图谱均出现2种明显的衍射峰，分别代表SiO2(2θ=26.6°)与CaCO3(2θ=29.4°)晶体相，说明PSBC富含石英和方解石。随热解温度的升高，代表SiO2(2θ=26.6°)与CaCO3(2θ=29.4°)衍射峰的峰值强度明显增强，表明高温热解有利于形成更多的SiO2和CaCO3矿物，从而间接解释了生物炭的灰分含量随热解温度的升高而增加的现象。同时，PS650中富含CaCO3，其可释放到溶液中与Pb2+形成沉淀，促进对Pb2+的吸附[19]。
不同PSBC的红外光谱图见图3。从图3中可清楚观察到不同PSBC在3 417、1 638、1 585、1 413、1 384、875与762 cm?1处存在明显吸收峰，表明其富含官能团。随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，3 417 cm?1处的—OH伸缩振动峰[22]、1 638 cm?1处的羧基与羰基C=O振动峰[23]、1 585 cm?1处的芳香族C=O吸收峰[18]以及1 384 cm?1处的羧酸C—O环振动峰均减弱[17]，这主要是由于高温热解的脱水、脱羟和脱羧作用。这些含氧官能团的损失可能会影响PSBC对Pb2+的吸附能力[23]。875 cm?1处出现的振动带为CaCO3晶体典型吸收峰[7]，随热解温度的升高，其峰值强度增强，说明高温热解促使更多的CaCO3的形成，这种现象与XRD分析结果一致。1 413 cm?1与762 cm?1处的振动带分别代表芳香C=C环与芳香C—H振动的吸收峰[24]，随热解温度的升高，2条吸收峰均有不同程度增强。说明高温热解有利于PSBC中更多芳香结构的生成，这一现象与表1中芳香性指标(H/C)随着热解温度的变化规律一致。
2.2. 初始pH对PSBC吸附的影响
由图4可知，随溶液初始pH由3.0上升至6.0，PS250、PS450与PS650的吸附量由11.02、33.22和49.26 mg·g?1增加为79.47、137.53和191.03 mg·g?1，随后均呈降低趋势。低pH条件下，PSBC对Pb2+的吸附效果极差，这主要是由于溶液中大量的H+会与Pb2+形成激烈竞争吸附，导致PSBC表面大量的结合位点被占据，从而削弱其对Pb2+的吸附能力。随溶液pH升高，H+含量减少，这会使PSBC表面出现更多的结合位点，从而增加其对Pb2+的吸附量[7]。因此，PSBC对Pb2+吸附的最佳pH为6.0，在后续实验中，将Pb2+溶液的pH均调节为最佳。
2.3. 吸附动力学
反应时间对Pb2+吸附量的影响如图5所示。可以看出，3种PSBC对Pb2+的吸附是一种典型的动力学过程，在吸附开始后的2 h内，吸附量快速增加，随后增长幅度缓慢，直到24 h吸附达到平衡。在快速吸附阶段，PS250、PS450与PS650对Pb2+的吸附量分别占到总吸附量的74.37%、90.16%与97.52%。传质驱动力与表面结合位点是导致快速吸附过程产生的2个主要原因[7]，在吸附初期，由于高浓度Pb2+产生的较大传质驱动力以及PSBC表面较多的结合位点，这2种原因导致溶液中的Pb2+可以快速的附着于PSBC的表面；随着吸附过程的进行，溶液中传质驱动力的减弱以及PSBC表面结合位点的减少使溶液中Pb2+的吸附趋于缓慢[3]。
准一阶与准二阶模型的拟合参数如表2所示。准二阶模型的相关系数均大于准一阶模型(R2>0.99)，且由准二阶模型计算出的理论吸附量更接近实际吸附量，表明准二阶动力学模型更适合对Pb2+的吸附过程拟合。同时，也说明PSBC对Pb2+的吸附主要以化学吸附为主[22]。另外，PS650的吸附速率常数k2远大于其他2种生物炭，表明其可以更快地达到吸附平衡。
2.4. 吸附等温线
不同PSBC对Pb2+的等温吸附线如图6所示，模型拟合参数见表3。可以看出，在低浓度范围内，不同PSBC对Pb2+的吸附量迅速增加，随着初始浓度的增加，Pb2+吸附量持续缓慢增长，直至趋于稳定。这主要是由于低浓度条件下，PSBC表面可提供充足的吸附结合位点，有利于Pb2+吸附量的快速增加。而随Pb2+浓度的增加，PSBC表面的结合位点的逐渐饱和导致其吸附量逐渐趋于平稳。
由表3可知，Freundlich模型(R2为0.995 2~0.997 6)比Langmuir模型(R2为0.879 9~0.969 5)更适合描述PSBC对Pb2+的吸附过程(表3)，说明Pb2+的吸附过程以多分子层吸附为主[24]。此外，不同PSBC的Freundlich常数n为1~10，表明PSBC对Pb2+的吸附属于有利吸附[25]。对于吸附容量常数kF，其值随着热解温度的升高大幅度增加，说明PS650较其他2种生物炭具有更大的吸附容量。同时，由Langmuir模型计算出的PS250、PS450与PS650的最大吸附量分别达到了94.02、156.22与215.30 mg·g?1。结果也表明PS650对溶液中Pb2+吸附能力最强，这主要归根于PS650具有较大的比表面积及良好的介孔结构(表1)。本研究所制备的PS650对Pb2+的吸附量高于大多数吸附材料，甚至高于一些改性生物炭(表4)，表明高温制备的PSBC在去除Pb2+方面具有一定的应用潜力。
2.5. PSBC对Pb2+的吸附机制
本研究对吸附机制进行了定性分析。由SEM-EDS的分析结果(图1)可知，随着吸附反应的进行，溶液中的Pb2+会以某种化合物的形态附着在不同PSBC的表面，且随着热解温度由250 ℃升高至650 ℃，能谱图中代表Pb2+的吸收峰变得更加尖锐，说明PS650上吸附的Pb2+含量高于PS250与PS450，这与批量吸附实验所得出的结论相吻合。为进一步了解Pb2+在PSBC表面的存在形态，通过XRD对吸附后PSBC表面的晶体结构进行分析(图7)。与未吸附PSBC相比(图2)，吸附后的XRD图谱上出现了2种新的尖锐峰，这2种峰分别代表白铅矿(PbCO3)与水镁石(Pb3(CO3)2(OH)2)矿物，且其峰值强度随着热解温度的升高在不断增强。而代表CaCO3晶体的尖锐峰均消失。溶液中的Pb2+主要通过置换CaCO3中的Ca2+，从而在PSBC上形成新的沉淀物质。由于PbCO3的溶解平衡常数(Ksp=7.4×10?14)比CaCO3(Ksp=2.8×10?9)小5个数量级，因此，溶液中的Pb2+很容易将CaCO3上的Ca2+替换[9]。上述分析结果表明，沉淀机制确实参与了PSBC对Pb2+的吸附过程，并且沉淀量随着生物炭热解温度的升高而增大。
对比吸附前后不同PSBC的红外光谱图(图3)发现，吸附后PSBC上的含氧官能团的特征峰均发生了变化，例如3 417 cm?1(—OH)与1 638 cm?1(羧基C=O)处的吸收峰明显减弱，1 585 cm?1(芳香C=O)与1 384 cm?1(C—O)处的吸收峰发生了明显的位移，这些结果表明含氧官能团参与了PSBC对Pb2+的吸附。图谱中875 cm?1处代表CaCO3吸收峰的消失，说明CaCO3与溶液中的Pb2+发生了反应，进一步证实了沉淀机制存在于Pb2+吸附过程，这与吸附后XRD所呈现的结果一致。此外，1 413 cm?1 (C=C)及762 cm?1(芳香C—H)处的吸收峰发生了明显的减弱，表明PSBC上的芳香结构发生了变化。这可能是由于环芳香族π体系提供的π电子与Pb2+形成了络合物，且π-Pb2+间的相互作用会随着生物炭热解温度的升高不断增强[17]。
本研究对吸附机制进行了定量分析。沉淀作用(Qp)、含氧官能团的络合(Qf)以及π-Pb2+间的相互作用(Qπ)对整体吸附量(Qt)的贡献如图8所示。可以看出，不同吸附机制对PSBC吸附Pb2+的贡献依次为Qp>Qπ>Qf，说明沉淀作用是PSBC吸附Pb2+的主要机制。随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，Qp由49.33 mg·g?1增加为154.77 mg·g?1，Qp/Qt比值由62.14%增加为81.36%，表明Pb2+的矿物沉淀作用随热解温度的升高而增加，这与之前分析结果(图1和图7)一致。对于π-Pb2+间的相互作用，PS250、PS450、PS650的Qπ分别为11.30、21.14、31.15 mg·g?1，Qπ/Qt的比值分别到达了14.23%、15.36%、16.48%，说明π-Pb2+间的相互作用会随着热解温度的升高逐渐增强，这与PSBC的芳构化程度和环芳香族π体系提供的π电子会随热解温度的升高而增大的结论(图3)一致。与Qπ和Qπ/Qt的变化规律相反，随热解温度由250 ℃升高至650 ℃，Qf由18.76 mg·g?1降低为4.11 mg·g?1，Qf/Qt的比值由23.63%下降至2.16%，表明高温热解会降低PSBC表面含氧官能团对Pb2+的络合作用，此现象进一步验证了PSBC上含氧官能团数量会随热解温度的升高而降低，如图3揭示了高温生物炭上的—OH、C=O以及C—O基团的吸收峰值较低温生物炭弱。
2.6. 解吸附及再利用实验
在实际的污水修复过程中，重金属回收以及吸附产品的重复再利用是一项非常重要的工作。使用0.1 mol·L?1的HCl对吸附后的PSBC进行解吸，不仅可以了解其解吸效率，同时也有助于对吸附机制进一步解析。由图9可知，PS250、PS450与PS650的解吸效率分别达到了70.33%、79.57%与83.94%，这主要是由于低pH条件下吸附后的PSBC表面上Pb沉淀矿物(白铅矿与水镁石)的溶解造成的[30]。高的解吸效率不仅说明了PSBC具有高Pb2+回收潜力，而且再次证明了沉淀作用是PSBC吸附的Pb2+的主要机制。同时，解吸结果也表明PSBC表面上形成的沉淀矿物含量随着热解温度的升高而增加，这与机理分析中得到的结论(图7)一致。对于再利用实验，解吸附后，不同PSBC对Pb2+的吸附能力大幅度降低，去除率仅达到了16.28%~19.35%，这说明使用HCl作为解吸剂不利于PSBC的重复再利用。虽然HCl可以通过与PSBC表面附着的PbCO3发生反应导致Pb2+溶解，但过量H+也会造成PSBC表面CaCO3分解，从而大幅度降低PSBC对Pb2+的吸附能力(沉淀作用)，导致其可重复利用性能差[31]。因此，寻找到一种具有高的解吸效率且不会影响CaCO3结构的解吸剂是提高PSBC可重复利用性能的关键，这有待于在今后的工作中作进一步的研究。
2) PSBC对Pb2+的吸附依赖于溶液的pH，当pH为6.0时达到最大吸附量。准二阶动力模型与Freundlich模型适用于描述PSBC对Pb2+的吸附过程，说明Pb2+的吸附主要是发生在多分子层上的化学吸附。由Langmuir模型计算出的PS250、PS450与PS650的最大吸附量分别为94.02、156.22与215.30 mg·g?1，PS650所具有的高效除Pb2+能力归因于其拥有的大比表面积与良好的介孔结构，其吸附能力甚至高于一些改性生物炭。因此，PS650可以作为一种廉价、高效的吸附剂应用于污水Pb2+的处理。
3)根据SEM-EDS、XRD、FTIR等定性以及定量分析结果，碳酸盐的沉淀作用为PSBC吸附Pb2+的主要机制，同时还伴随着π-Pb2+间相互作用以及含氧官能团络合作用的贡献。沉淀与π-Pb2+相互作用的贡献比例会随着热解温度的升高不断增加，而含氧官能团的络合作用却在不断减弱。
参考文献
