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--> --> --> 由于人口增长、经济发展和产业结构的调整，我国不断增加的工农业、生活用水需求与严重的水污染之间的矛盾日益突出[1]。城镇生活污水处理与回用是缓解水资源短缺的重要手段之一[2]。研发出水水质优、运行成本低、二次污染小的新型污水处理技术，实现城镇生活污水的再生回用具有重要的现实意义。膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)因其良好的出水水质、较低的污泥产量和紧凑的装置结构等优势成为污水处理及回用领域中最具发展潜力的技术之一[3]。MBR中的膜组件可截留悬浮物、细菌、大分子有机物和胶体等污染物，一方面，反应器内可以长时间保持较高的活性污泥浓度，有效去除水中的有机污染物；另一方面，与传统的活性污泥法相比，大分子有机物的停留时间延长，降解效果得到提高。膜对微生物的高效截留作用使污泥停留时间(sludge retention time, SRT)延长，较长的SRT会导致部分微生物进入内源呼吸，降低污泥活性，从而影响污染物去除效果[4]。适宜的电场强度有利于促进微生物新陈代谢，增强污泥活性，提高污染物去除率[5]。在实际应用中，对MBR施加适宜强度的电场会产生额外的能耗，增加运行成本。微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)中的微生物可氧化污水中有机物(电子供体)来释放电子，进而产生电能，同时达到电能回收、污染物去除的目的[6]，且其产生的微电场满足提高微生物活性的需求，可用于强化污染物去除。MA等[7]构建MFC耦合MBR装置处理生活污水，结果表明，反应器连续运行270 d，电流密度为84.2~568.4 mA·m?2，微生物群落更加多样化，COD去除率提高了35.3%。此外，在MFC的阴极处氧气会发生2电子还原反应产生H2O2，进一步提高有机物的去除率[8]。已有研究[8]表明，H2O2浓度与电场强度呈正相关关系，一般而言，电场强度越高，H2O2浓度也越高，越有利于污染物的降解。
在实际应用中，用作分隔MFC厌氧室和好氧室的离子交换膜成本较高[9]，不利于放大运行。本研究采用折流板代替离子交换膜，将反应器分隔为厌氧池与好氧池，形成相对独立的厌氧和好氧环境，以自制的铜纳米线(Cu-nanowires, Cu-NWs)导电微滤膜[10]作为MBR的膜分离介质兼阴极材料，构建了自生电场膜生物反应器(spontaneous electric field MBR, SEF-MBR)，以处理模拟废水。在电化学系统中，电极间距是影响电场强度的的重要因素之一。研究电场间距对系统出水COD、氮、磷浓度的影响，分析电场强化去除COD和脱氮除磷的机理，可降低MBR运行成本，推进MFC的实际应用。该技术可为低能耗污水处理MBR系统的进一步推广与应用提供参考。
1.1. 实验原料
将自制的Cu-NWs导电微滤膜分别裁剪为长16 cm、宽13 cm的膜片，用导电胶将钛丝固定在膜面，获得自制的导电微滤膜组件，其有效膜面积为260 cm2。实验用模拟废水由230 mg·L?1葡萄糖、60 mg·L?1蛋白胨、40 mg·L?1无水乙酸钠、20 mg·L?1牛肉膏、198 mg·L?1 NaHCO3、12 mg·L?1 KH2PO4、170 mg·L?1 NH4HCO3、2.4 mg·L?1 MgCl2·6H2O、1.2 mg·L?1 CaCl2和1 mg·L?1 FeCl3·6H2O组成[11]。1.2. 实验装置
SEF-MBR装置的结构如图1所示。折流板将反应器分隔为厌氧池和好氧池，二者的有效容积均为4.05 L。将石墨毡置于厌氧池内，将自制导电微滤膜组件置于好氧池中，膜组件下方设有曝气装置(曝气速率为0.3 m3·h?1)，起到供氧和冲刷膜面的作用。钛丝将石墨毡、微滤膜与500 Ω外阻相连。电极间距分别设置为2 cm(SEF-MBR2)和4 cm(SEF-MBR4)。采用商用PVDF微滤膜组件替代导电微滤膜，搭建对照-MBR系统(对照-MBR)，结构同上。3个反应器置于30 ℃恒温室内连续运行。
1.3. 实验方法
取适量实验室长期运行的传统MBR(处理模拟生活废水)活性污泥，在3 000 r·min?1离心后，分别添加到3个反应器的厌氧室和好氧室中，污泥终浓度分别为3 g·L?1和4 g·L?1。模拟废水通过蠕动泵(流速为11.25 mL·min?1)进入厌氧池，厌氧池出水流经折流板区进入好氧池，最后经膜过滤出水。系统水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为12 h，SRT为30 d。当SEF-MBR的峰电压和好氧室H2O2浓度变化不大且在稳定运行21 d后，反应器启动成功，进入稳定运行阶段。稳定运行期间，SEF-MBR2、SEF-MBR4和对照-MBR的平均自生电场强度分别为(1.20±0.06) mV·cm?1、(0.70±0.08) mV·cm?1和未检出，H2O2平均浓度分别为(0.94±0.19) mg·L?1、(0.18±0.02) mg·L?1和未检出。与对照-MBR相比，SEF-MBRs具有更高的电场强度和H2O2。
1.4. 分析方法
根据LIU等[12]的测试方法，得到电场强度、库仑效率(coulombic efficiency, Ce)、功率密度并绘制极化曲线。MLSS、COD、为了解SEF-MBRs中电化学及膜过滤在COD去除中的作用，根据WANG等[18]的报道，对3个反应器的COD量进行衡算。
2.1. 电极间距对自生电场强度的影响
商用PVDF微滤膜的电阻率为3×1012 Ω·cm，其可阻碍电子的运动，限制电流的产生，故在对照-MBR中没有产生自生电场[19]。SEF-MBR2的平均自生电场强度比SEF-MBR4提高了41.7%。缩短电极间距可提高自生电场强度。随电极间距的缩小，溶液中离子和质子的转移阻力降低，欧姆内阻减小，有利于提高自生电场强度。SEF-MBR2中自生电场强度的提高源于较低的体系内阻。SEF-MBR的功率密度曲线和极化曲线如图2所示。随着电极间距从4 cm降低到2 cm，体系内阻从1 678.2 Ω降低到1 175.8 Ω，最大输出功率密度由2.38 mW·m?2提高到2.90 mW·m?2。
与WANG等[20]和LIU等[21]报道的结果相比，本研究中SEF-MBRs的电场强度较低。此外，计算得到SEF-MBR2和SEF-MBR4的库仑效率分别为0.23%和0.12%。与已有研究的结果(0.5~29%)[8, 10, 20, 22-26]相比，本研究所构建的SEF-MBRs库仑效率较低。这可能由以下4个原因导致：其一，厌氧池未密封，故氧气在一定程度上破坏了厌氧环境，使得厌氧池DO浓度较高，为0.7~0.9 mg·L?1，进而影响产电微生物的活性，导致产电效率较低；其二，厌氧微生物降解有机物所产生的电子直接被氧气消耗[21]，故传递到阴极的电子数量减少；其三，氧气氧化部分有机物，降低了有机物中的化学能转化为电能的效率[27]；最后，在厌氧池内，除了产电菌还有其他微生物(如产甲烷菌等)的存在[28]，这些微生物在降解耗氧有机物(以COD计)的过程中不会产生电能。然而，本研究的目的是在去除污染物过程中，保持微生物活性，强化污染物去除效果，而非回收电能。因此，体系产生的弱电场提高污染物去除率是研究重点。
2.2. 电极间距对COD去除效果的影响分析
电极间距对COD去除效果的影响结果如表1所示。对照-MBR、SEF-MBR2和SEF-MBR4的系统出水中COD去除率分别为87.2%、93.4%和90.4%，自生电场MBR对COD去除效果均优于对照-MBR，且以电极间距为2 cm时最佳。在SEF-MBR2中，有机物在好氧池和厌氧池的去除率分别为59.2%和80.6%。根据YIN等[10]的研究结果，自生电场强度为77.0 mV·cm?1的序批式SEF-MBR好氧池和厌氧池对有机物的去除率分别为57.0%和87.1%，这说明尽管连续流SEF-MBR的自生电场强度较低，但不影响其对污染物的处理效果。3个反应器的出水COD均满足我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准，其中，自生电场MBR对COD去除效果均优于对照-MBR，且以电极间距为2 cm时最佳。在SEF-MBR2中，出水COD为21.7 mg·L?1，满足我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) IV类标准，出水水质优良。SEF-MBR2和SEF-MBR4厌氧池的COD去除率分别为59.2%和58.8%，均高于对照-MBR(55.3%)。在SEF-MBRs中，除了传统的厌氧微生物对有机物的降解作用，产电微生物也会降解一部分COD并以电能的形式回收，且产电菌的同化作用也会消耗一部分COD。此外，有研究[29]指出，弱电场(<10 mV·cm?1)对细胞代谢产生电刺激，提高微生物活性，促进了有机物的降解。DHA可表征微生物对有机物的降解能力，DHA含量越高，活性污泥中微生物的呼吸速率越快，有机物的分解转化越剧烈。SEF-MBR2和SEF-MBR4厌氧池污泥的DHA含量均为29.7 mg·g?1，而对照-MBR的含量则为24.6 mg·g?1。自生电场的存在提高了脱氢酶活性，从而提高了厌氧池对耗氧有机物(以COD计)的降解效果。SEF-MBR2好氧池对COD的去除率最高，为80.6%，分别比SEF-MBR4和对照-MBR提高了9.6%和17.9%，其原因可能归为以下2点[18]：电场有效刺激了微生物的活性，SEF-MBRs 好氧池污泥的DHA含量为46.9 mg·g?1，而对照-MBR污泥的DHA含量为40.0 mg·g?1；SEF-MBRs好氧池有少量H2O2，可将有机物污染物降解为小分子有机物甚至矿化为二氧化碳和水，随电极间距从4 cm缩短至2 cm，自生电场强度提高了约41.7%，产电量即电子产生量越多，产生的氧化剂浓度越高，SEF-MBR2的H2O2平均浓度增加了约80.9%，对照-MBR中没有产生自生电场，好氧池未检测到H2O2。
根据COD衡算结果(表2)，可进一步得到反应器中传统生物降解作用、自生电场作用和膜过滤作用对COD去除的贡献。
进水总COD量为5 314.9 mg·d?1，在MBR系统中，厌氧池和好氧池通过传统生物降解分别可以消耗进水中55.3%和28.1%的耗氧有机物(以COD计)，进水中耗氧有机物(以COD计)主要是通过厌氧池微生物降解去除的。自生电场通过产电转化和提高微生物活性改善厌氧池污染物的去除率，其中，以提高微生物活性进而去除较多污染物为主，且自生电场强度越高，厌氧微生物活性越高。厌氧处理后，其出水中的污染物大部分已较难降解转化，好氧池的COD消耗量减少。好氧池COD的消耗主要来自传统微生物降解、自生电场带来的强氧化剂氧化和高活性微生物转化，同样，自生电场强度越高，其带来的污染物消耗量越多。此外，膜过滤作用去除COD的贡献随自生电场强度的提高而降低，自生电场作用与膜过滤互补协同，为优化出水水质提供双重保障。
2.3. 电极间距对脱氮效果的影响分析
反应器对SEF-MBRs厌氧池和好氧池对
反应器对
厌氧池不严格的厌氧环境促进亚硝化反应和硝化反应，产生少量的
SEF-MBRs中的异氧反硝化菌利用有机物作为电子供体进行反硝化[23]。SEF-MBR2和SEF-MBR4中膜对
TN的去除效果如表5所示。SEF-MBRs厌氧池对TN的去除率相似，均略高于对照-MBR(28.2%)。TN在厌氧池主要由微生物去除，SEF-MBRs中微生物在内部电场作用下有较高的活性，对污染物去除率较高。对照-MBR好氧池的TN去除率为48.1%，随着电场强度的提高，好氧池TN去除率从55.5%增加到67.0%，电场提高了AOB和NOB的活性，SEF-MBRs产生的H2O2促进了有机物的氧化，从而提高了TN的去除率。3个反应器好氧池出水TN和
对照-MBR中PVDF膜对TN的截留率为18.8%，高于SEF-MBR2(13.3%)和SEF-MBR4(17.2%)。SEF-MBRs中膜的TN截留率较低可能与较薄的泥饼层厚度有关[35]。LI等[36]的研究表明，膜面泥饼层可以形成实现同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification, SND)的微环境。由于泥饼层的外表面DO浓度较高，以硝化反应为主；受到氧气扩散的限制和外部氧消耗导致的氧传质动力不足，泥饼层内部产生缺氧区，以反硝化反应为主[37]。CLSM测得SEF-MBR2中膜面泥饼层的厚度最小，为87.27 μm，分别比SEF-MBR4和对照-MBR低了6.92%和20.21%。当泥饼层厚度较小时，内部的缺氧环境受到影响，影响反硝化作用，降低硝酸盐及总氮去除率。此外，污泥絮体在膜表面形成的泥饼层可以看作是动态膜，有很强的吸附和储存碳源的能力[38]，好氧池中一部分有机物被输送到泥饼层内部作为反硝化的碳源，对照-MBR对COD的截留率高于SEF-MBRs，这说明对照-MBR吸附和储存了更多的有机碳，为反硝化提供了条件，有利于总氮去除。
微生物在降解有机物的过程中会产生荧光活性化合物，在紫外光的激发下发生特征荧光[39]。蛋白质中的酪氨酸、色氨酸等在Ex/Em＝(250~290) nm/(310~340) nm处会发射出荧光，荧光峰的荧光强度可在一定程度上可以反映出水中类蛋白质的含量[40]。采用EEM观察不同电极间距下各反应池出水，并使用3DSpectAlyze软件分析得到荧光特征峰的位置和强度，可为TN去除提供有益补充(表6)。结果表明，进水和各反应池出水的荧光均主要分布在2个区域，分别为Ex/Em＝230 nm/(330~340) nm和Ex/Em＝(280~290) nm/(310~320) nm，代表类色氨酸和类酪氨酸。对照-MBR中厌氧池出水、好氧池上清液和膜出水中类蛋白质的荧光强度均高于SEF-MBRs，且随着电极间距缩短，各反应池出水中类蛋白质的荧光强度均有所降低，这一变化趋势与TN含量的变化趋势一致。经过厌氧池中微生物的降解，SEF-MBR2、SEF-MBR4、对照-MBR的进水中类色氨酸和类酪氨酸的荧光强度分别降低35.1%和20.4%、34.9%和20.9%、26.4%和13.5%；经过好氧池中好氧微生物分解利用和氧化剂的氧化作用，SEF-MBR2、SEF-MBR4中特征峰的荧光强度分别降低48.8%和12.3%、43.5%和22.3%，而对照-MBR中只存在微生物的降解作用，所以分别降低24.2%和17.2%；最后经过膜面泥饼层的SND作用，其荧光强度分别降低了23.3%和25.1%、22.8%和0.9%、38.7%和17.8%。SEF-MBR2、SEF-MBR4和对照-MBR出水中类色氨酸和类酪氨酸的荧光强度比进水分别降低了74.5%和47.7%、71.6%和39.1%、65.8%和41.2%。说明类色氨酸降解速率高于类酪氨酸[41-42]。SWEENEY等[43]的研究表明，与酪氨酸相比，色氨酸更容易被微生物分解利用和氧化剂所氧化降解，污水中类色氨酸去除率的提高有利于TN的去除。
2.4. 电极间距对除磷效果的影响分析
3个反应器对TP的去除效果如表7所示。对照-MBR的TP去除率最低(67.2%)，分别比SEF-MBR2和SEF-MBR4降低了13.6%和9.4%。在厌氧池，TP主要通过石墨毡的吸附和微生物的降解去除[12]。SEF-MBRs的厌氧池对TP的去除率相似，约为24.0%左右，比对照-MBR的高了约7.0%，对照-MBR好氧池中的TP去除率为48.6%，分别比SEF-MBR2和SEF-MBR4降低了18.8%和10.8%。这一方面归因于SEF-MBRs自生电场提高了微生物活性。ATP含量与微生物活性有良好的相关关系，SEF-MBRs厌氧池和好氧池的ATP含量分别为0.33和0.39 mg·g?1，分别比对照-MBR的提高了10.0%和14.7%。另一方面，好氧池生成的H2O2进入细胞体内分解产生大量O2，促进细胞的呼吸及氧化还原作用，减缓了对水分的吸收速率，与能量代谢有关的酶活性迅速提高[44]，从而提高了对TP的去除。此外，好氧污泥中的EPS可以作为动态磷储存库，将一部分TP储存在EPS中，这部分磷随周期末富磷污泥一同排出体系，从而达到除磷的目的[45]。SEF-MBR2、SEF-MBR4和对照-MBR的EPS含量分别为(12.2±0.6)、(12.2±0.4)和(16.4±4.8) mg·g?1。本研究测试了好氧池中微生物胞内、EPS和溶液中磷的形态和含量，分析了磷的迁移和转化规律。TP与正磷含量之差为复杂形式的磷(非正磷)含量。如表8所示，SEF-MBR2、SEF-MBR4和对照-MBR的好氧池中，在微生物胞内、EPS和上清液中，TP中非正磷所占比重较大，因为聚磷菌以聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHA)为能源吸收溶液中的大部分正磷，在多聚磷酸盐激酶的作用下合成多聚磷酸盐进入EPS，然后通过膜相关转运蛋白进入微生物胞内，在酶的作用下合成多聚磷酸盐，完成糖原的恢复和自身细胞生长[46]。
2)当电极间距从4 cm缩短为2 cm时，平均自生电场强度提高了41.7%，最大输出功率密度由2.38 mW·m?2提高到2.90 mW·m?2，好氧池产生的H2O2浓度从0.18 mg·L?1提高到0.94 mg·L?1。与传统MBR相比，SEF-MBRs好氧池活性污泥DHA和ATP含量分别提高了14.7%和12.8%。
3)随着电极间距的减小，出水COD、
参考文献
