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--> --> --> 随着国内经济的快速发展，石化企业的产业范围和规模日益增长，石化企业产生废水的数量及种类越来越多[1-3]。同时，随着石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015)在2017年7月1日的实施，国内石化企业的废水处理面临巨大的挑战[4-5]。目前，石化废水的处理主要以二级生物处理为核心，出水可生化性差、含盐量高、难以资源化回收利用，而直接外排又会造成水环境污染等问题，因此，对二级处理出水深度处理后进行资源化回收利用或者达标排放，是当前石化企业的迫切需求[5-6]。近年来，电吸附技术在废水处理、污水回用等领域备受关注[7-8]。庞维亮等[9]在对活性炭进行改性研究中发现，电吸附技术吸附效率受到电极材料的孔径分布和表面官能团的种类及数量的影响。姚迪等[10]考察了KOH添加量对煤基电极材料结构和性能的影响，发现KOH添加量的增加使得电极材料微孔和中孔数量及表面含氧官能团增加，有效促进了电吸附技术对氰化废水的处理效果。李虹雨等[11]在研究椰壳活性炭对水中苯酚的吸附过程中，发现椰壳活性炭经氢氧化钠改性后，平均孔容增大，表面碱性基团增加，同时提高了对苯酚的吸附效果。
活性炭电极材料的表面形貌、化学结构会影响其电吸附效率。有研究[10-12]表明，采用NaOH、KOH及氨水等改性剂对活性炭进行改性会可提高活性炭电吸附效率。但是，现阶段对于活性炭电极材料的改性研究多集中在不同改性方法及改性剂的不同改性条件对单一污染物电吸附处理效率的影响上，对于改性后活性炭电吸附处理水质状况较为复杂的水体中各污染物指标的去除规律及去除机理等方面的研究则相对较少[9-11]。本研究以NaOH、KOH及氨水为改性剂，对活性炭纤维(ACF)电极材料进行改性，观察改性前后ACF电极材料对RO浓水各污染物指标的去除规律；同时，结合SEM、FT-IR表征分析与电吸附除盐吸附动力学方程拟合结果，探究了经碱改性的ACF电吸附除盐机理。
1.1. 实验原料
实验试剂：硫酸银(Ag2SO4)、硫酸汞(HgSO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硫酸(H2SO4)、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钾(KOH)、二氯化汞(HgCl2)、碘化钾(KI)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa)、氯化铵(NH4Cl)、溴化钾(KBr)、碘化汞(HgI2)均为分析纯。实验仪器：电导率仪(DDS-307，上海雷磁科学股份有限公司)；恒温干燥箱(202型，北京科伟永兴仪器有限公司)；浊度仪(2100P，上海而立环保科技有限公司)；可见分光光度计(722N，上海光谱仪器有限公司)；紫外分光光度计(752N，上海光谱仪器有限公司)；电子天平(FA2004型，上海良平仪器仪表有限公司)；蠕动泵(YZ-2515，无锡市天利流体工业设备厂)；直流恒压电源(WYJ-5A，天正集团有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(IRprestige-2，岛津国际贸易(上海)有限公司)；扫描电子显微镜(Quanta FEG 450型，美国FEI公司)。
实验材料：本实验采用江苏苏通炭纤维有限公司生产的STF1300型活性炭纤维，其基本理化性质见表1。
实验用水：实验用水取自兰州某炼化企业的RO浓水，该企业深度处理采用超滤和反渗透组合工艺，RO浓水水质情况如下：pH 7.5±0.2，COD 50.53 mg·L?1，氨氮1.86 mg·L?1，UV254 0.227 cm?1，浊度1.84 NTU，电导率(2 400±10) μS·m?1。
1.2. 实验装置及方法
实验工艺流程图及电吸附装置如图1和图2所示。实验采用两级吸附，考察电吸附电极材料改性前后对RO浓水各指标的去除效果。实验前，用RO浓水冲洗电吸附装置，直至出水电导率和原水电导率相近，接着施加电压进行吸附实验。实验电压为2.1 V，电吸附时间为18 min，再生方式采用先反接6 min，再短接通水6 min，实验周期约为30 min。
2.1. ACF电极材料改性前后SEM、FT-IR表征分析
由图3可知，采用氨水改性前后ACF的表面形貌是有差别的，未改性ACF在低倍数扫描下，ACF错乱无序地相互交杂在一起，相互之间存在明显缝隙；而在高倍数扫描下，整体上，看纤维表面是平滑的，排列比较整齐，沟槽明显，表面几乎没有其他附着物。由氨水改性的ACF-1电极材料表面有少量散落的碎屑物，这可能是附着在ACF表面及堵塞在孔隙中的灰分物质被改性剂氨水清洗掉或发生反应后形成的残留物，ACF中灰分物质的降低不仅可以提高ACF比表面积，同时也会增强ACF的吸附活性。由此看出，氨水改性会使得ACF表面形貌发生变化，而这种变化对ACF电吸附性能会产生较大的影响[13]。
图4为未改性ACF和氨水改性活性炭纤维(ACF-NH3)红外吸收光谱图。可以看出，在3 600 cm?1附近有针状的峰形存在，可能是羟基或者其他干扰基团；在2 320 cm?1和2 367 cm?1附近有吸收峰，可能是C=C或者C=O；在1 700 cm?1处出现微弱的变形振动波形，极有可能是苯的衍生物。指纹区内，1 521 cm?1附近的吸收峰推断是含氧的基团；988 cm?1的吸收峰可能会有醚基—C—O存在。同时，ACF-NH3光谱图表现出不一样的形式，其波形和吸收峰变得更加缓和，这可能是因为改性剂氨水为弱碱，可与ACF表面酸性官能团发生反应，使得改性后ACF表面酸性官能团有一定程度的降低。3 400 cm?1附近显示出较小的吸收峰，这可能是—OH伸缩振动引起的；2 300 cm?1附近出现吸收峰，这可能是C≡N伸缩振动引起的；1 700 cm?1附近显示的是由于C=O或者O—C=OH振动引起的特征吸收谱带。由此可以推测，在氨水改性过程中与ACF表面可能发生的反应[14]见式(1)和式(2)。
(1)
(2) 可见，经过氨水改性处理后，可以在一定程度上改变ACF表面官能团的种类和数量，而这种改变会对ACF电吸附脱盐性能产生影响[13-14]。
2.2. 碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水的效果
在室温条件下，控制进水流量为20 mL·min?1，调节电压为2.1 V，对前面所述的RO浓水进行电吸附实验。放置ACF-NaOH、ACF-KOH、ACF-NH3及未改性ACF在电吸附装置上，运行4个周期，分析碱改性ACF对RO浓水电导率、氨氮、COD及UV254的去除规律。1)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水除盐的效果。由图5可知，改性ACF均比未改性时表现出更好的除盐性能，ACF-NH3电极材料除盐性能最佳。这是因为未改性ACF、ACF-NaOH、ACF-KOH、ACF-NH3的平均除盐率由小到大依次为5.29%、6.53%、6.64%及9.69%，ACF-NH3的最大除盐率为13.81%。平均去除率与最大去除率越高，说明材料的吸附性能越强、吸附容量越大。ACF-NaOH与ACF-KOH均表现出较好的电吸附除盐效果，这是因为活性炭纤维经过NaOH及KOH强碱浸渍改性后对其表面成功地进行了刻蚀，打开了原本“关闭”着的介孔，使活性炭颗粒的粒径减小，介孔孔容增加，孔径分布得到了改善，并使得活性炭表面亲水性、碱性增强且含氧官能团数量增多[15]。经氨水改性后，ACF-NH3电极材料可能引进含氮元素，同时从一定程度上改变ACF表面官能团的种类和数量，使其表面形成较丰富的官能团结构[16]。
2)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除氨氮的效果。由图6可知，NaOH和KOH改性减弱了ACF对氨氮的平均去除率，氨水改性会增强ACF对于氨氮的吸附效果。ACF-NaOH和ACF-KOH氨氮平均去除率分别为20.09%、20.65%，低于未改性ACF的27.43%，这可能是因为ACF经过2种强碱NaOH、KOH改性后，导致ACF表面的酸性官能团数量有显著的下降，进而使改性后ACF表现出较强的碱性；然而，当环境中pH过高时，溶液中氮以NH3·H2O为主要形式存在，减小了NH4+的自由度[17]，从而使得ACF吸附效果降低。ACF-NH3平均去除率达到41.80%，可见氨水改性增强了ACF对于氨氮的吸附效果。这可能是因为氨水为弱碱，ACF表面所含有的酸性基团与氨水的反应并不完全，因此，ACF表面仍然会存在一定量的酸性基团，不会使ACF表现出较强的碱性，最终导致环境中pH偏碱性。在这种情况下，ACF表面的—COOH、—ROH等基团逐渐发生质子化作用，形成带负电的—COO?、—RO?基团并和带正电的溶液中
3)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除COD的效果。由图7可知，NaOH对ACF的改性减弱了其对COD的平均去除率，而氨水和KOH改性会增强ACF对于COD的吸附效果。ACF-KOH对COD的平均去除率优于未改性的ACF。其主要原因为：经KOH处理后，ACF电极上羟基、羧基、羰基等官能团数量增多，其中的羧基和羟基可以增强离子交换反应；羰基可以加快感应电流反应的电子转移；此外，本研究反渗透浓水中有很大一部分带电的有机分子，这部分分子能够在通电条件下向电极移动，被吸附在电极表面[19]。ACF-NH3对COD的平均去除率最高，可达到43.97%。其主要原因为：一方面，氨水改性使得ACF中灰分物质降低，提高了ACF比表面积，增强了ACF的吸附活性；另一方面，随着反应进行溶液中氨氮浓度逐渐增大，COD也随之增大，而产生COD的铵根离子可能受到极板的吸附和氧化双重作用，使得COD的去除效果明显增强[20]。ACF-NaOH对COD的平均去除率比改性前有所降低，这可能是因为ACF经NaOH改性后使ACF孔道坍塌，孔容积呈整体下降趋势，并使得ACF表面酚羟基和羧基数量明显减少[21]。
4)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除UV254的效果。由图8可知，改性后的ACF均比未改性时表现出对UV254更好的去除效果，而ACF-NaOH电极材料效果最佳，平均去除率为74.3%，最大去除率为75.1%。这是因为NaOH及KOH改性使ACF孔隙结构中大孔和过渡孔比例增加，同时使ACF表面碱性含氧基团大量增加。但是，KOH改性也会产生大量的新微孔结构，而NaOH改性则主要产生中孔孔隙结构[22]，根据尺寸排斥效应，在活性炭去除有机物时，只有当活性炭孔径大于有机物分子直径时，有机物分子才能进入活性炭孔隙中[23]；同时，活性炭对有机物的去除效果与有机物分子所能到达的吸附位数量成正比，而不只是与活性炭的比表面积有关[24]，ACF-NaOH丰富的中孔孔隙结构更有利于有机物分子扩散至吸附位。氨水改性腐蚀了ACF的结构，使其孔隙结构中微孔比例减小或被堵塞，从而使改性后的ACF对UV254的吸附效果并未提高[25]。
2.3. 碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水除盐动力学分析
实验对ACF电吸附处理RO浓水除盐过程进行动力学方程进行拟合，拟合曲线见图9，拟合结果见表2。常用的吸附动力学方程式[26]如式(3)~式(7)所示。
准一级反应动力学方程见式(3)，式(3)可变形为线性方程(见式(4))。
式中：
准二级反应动力学方程见式(5)，式(5)可变形为线性方程(见式(6))。
式中：
Elovich动力学方程见式(7)。
式中：
由图9可知，ACF-NaOH、ACF-KOH及ACF-NH3的动力学方程拟合曲线变化趋势均一致，这说明实验所改性的ACF电极材料可应用于处理反渗透浓水除盐且效果较稳定。由表2可知，对于未改性ACF电吸附除盐过程，Elovich动力学方程相关拟合系数R2为最大值0.922 1，拟合效果较好，这与李娜等[27]的研究结果一致。对于碱改性ACF电吸附除盐过程，Elovich动力学方程有更好的拟合效果，拟合系数R2最高为0.947 4，这表明碱改性ACF电吸附除盐过程是物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程，同时也会存在离子交换作用[28]。这是因为，ACF-NH3比未改性ACF处理反渗透浓水时具有更好的脱盐性能，再结合SEM和FT-IR表征分析结果来看，ACF的比表面积、表面官能团的种类及数量是影响ACF脱盐性能的主要因素，因此，相应的物理、化学吸附是ACF电吸附除盐过程的主要作用机理[29]。由FT-IR分析结果可知，ACF-NH3电极上羟基等官能团数量会增多，而羟基可以增强电吸附除盐过程中的离子交换反应[19]，所以ACF电吸附除盐过程中也会存在离子交换作用。
2)结合SEM、FT-IR表征分析的结果和吸附动力学方程拟合的结果，碱改性ACF电吸附除盐过程更符合Elovich动力学方程。这表明碱改性ACF电吸附除盐过程是以物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程，同时也存在离子交换作用。
参考文献
