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--> --> --> 污泥是污水处理中的副产品，近年来我国污泥产量持续增长[1]。污泥脱水处理是实现剩余污泥稳定化、减量化和无害化的重要措施[2-3]，但脱水后产生的滤液水质成分复杂，逐渐成为污水处理厂(wastewater treatment plant, WWTP)的二次污染源[4]，国内外对此类废水还未有深入研究。关于污泥脱水滤液的处理，通常采用将其直接回流到生物处理单元重新参与处理[5]。脱水滤液中富集着大量的有机污染物和无机污染物，其中，也存在大量的氮磷等元素[6]。已有研究主要关注污泥脱水滤液中的有机污染物、无机氮磷以及重金属等[7]，关于滤液中有机磷(organic phosphorus, OP)的污染问题却鲜有相关研究。污水中磷的深度去除成为近年来污水处理领域的研究重点，但现有技术对特殊含磷废水的去除效果有限。因此，通过磷组分分析强化除磷已成为有效方法，而磷组分及存在形式的研究是表征其污染特征的关键。相关研究结果表明，污水中的磷以无机磷(inorganic phosphorus, IP)和OP的形态存在，而IP分为poly-P和
本研究从WX-A污泥脱水滤液OP的污染特征及强化去除2个方面出发，阐述了OP的分布特性、亲水和疏水特性、生物利用度和组分构成等污染特征，分析水质特性以评价传统回流处理对污水处理厂运行的影响，并针对性地开展基于O3和O3/H2O2氧化技术的有机磷深度去除技术研究，为污水处理厂实现总磷超低排放提供参考。
1.1. 实验原料
选取位于无锡市的三座市政污水处理厂作为研究对象，编号分别为WX-A、WX-B和WX-C。WX-A和WX-B进水中工业废水水量占比均为25%，WX-C的占比达60%以上。WX-A的剩余污泥投加FeCl3和石灰协同调理后，经板框压滤完成脱水处理；WX-B和WX-C的剩余污泥投加PAM调理后，再经板框压滤完成脱水过程。实验样品均采用棕色玻璃瓶收集，经0.45 μm的无机纤维膜过滤后，避光保存在4 ℃条件下，并尽快完成相关水质指标测试。具体水质指标见表1。其中，WX-A的脱水滤液水质存在异常，OP含量明显过高，WX-B和WX-C脱水滤液OP浓度则较低，处于正常水平；OP含量存在较大的差异性，这可能与WX-A上游工业企业较多、进水波动性大以及污泥来源较为复杂有关。本研究以WX-A为对象开展脱水滤液中OP的污染特性和深度处理的研究。1.2. 实验装置
为考察OP强化去除效果，排除无机磷的干扰，水样预先以1 mL·min?1的流速通过阴离子交换树脂柱[10]。实验使用的反应装置如图1所示，装置由臭氧发生器、磁力搅拌器、转子流量计、反应器和尾气破坏装置组成。在25 ℃，初始pH为4.0、7.0和12.0的条件下，分别向反应器中通入0、5、10、15、20、25、30和50 mg·L?1的O3，接触氧化时间控制在20 min，在O3/H2O2氧化实验中，投加一定体积的H2O2(0.01 mol·L?1)来促进氧化过程。反应结束后，取20 mL样品，测定各种磷组分含量，每组进行3次平行实验，取3次实验的平均值。同时，对原水和深度处理后水样进行GC-MS和红外光谱的测定。
计算高级氧化处理前后OP的去除率，计算方法见式(1)。
式中：η为去除率；c0、c1分别为高级氧化前后OP的浓度，mg·L?1。
1.3. 实验方法
实验仪器。TOC测定仪(Shimadzu TOC, 日本岛津)；真空冷冻干燥机(LABCONCO型, 美国LABCONCO公司)；臭氧发生器(TOG C2B型, 英国Triogen公司)，O3发生量是10 mg·min?1；磁力搅拌器(CJJ-843, 常州普天仪器制造有限公司)。有机物特性及C/P。用6 mol ·L?1盐酸溶液将水样pH调至2，然后将水样通入离子树脂分级装置中，首先，依次通过串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱，此时, 控制水样流速为1 mL·min?1，阴离子交换树脂的作用为吸附去除无机磷组分，其流出溶液为亲水性OP；然后，将串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱分离开，并采用0.1 mol ·L?1的NaOH溶液对XAD-8树脂柱进行反冲，控制水样流速为0.5 mL·min?1，XAD-8树脂柱流出溶液为疏水性OP[10]。以OP和DOC计算样品回收率，均为94%~103%。水样的C/P是由DOC/OP计算而得。
生物利用度。水样经调节pH为中性后，取等体积滤液和活性污泥于1 L烧杯内，维持DO 3~5 mg·L?1；水相磷组分是定点取混合液，泥相磷组分研究方法是定点取混合液，经冷冻干燥后采用SMT方法测定污泥絮体中的OP和IP含量[15-16]。
红外光谱分析。采用红外光谱仪(VERTEX 70型, 德国布鲁克公司)，扫描区间4 000～400 cm?1。
SPE-GC-MS。萃取和富集采用多通道固相萃取仪(Reeko Auto SPE-06D, 美国Reeko公司)，采用气相色谱质谱仪(Trace1300-ISQ, 美国Thermo公司)完成分析。
1.4. 分析方法
水样预处理后，TP、式中：c0为OP浓度，mg·L?1；c1为TP浓度，mg·L?1；c2为
2.1. OP污染特征分析
2.1.1. OP含量波动特性
图2为采样周期内WX-A污泥脱水滤液OP组分的变化情况，含量为6.54~13.23 mg·L?1，波动性较大，且平均值高达10.1 mg·L?1。王晶等[20]经研究发现，市政污水处理厂的污泥脱水滤液成分构成较为复杂，含有大量难降解有机物、重金属和盐类以及其他有毒有害物质。但是，通常的观点是污水处理厂的污泥脱水滤液产生量与进水总量相比较小，水量占比约为1%~2%[21]，而且脱水滤液的COD、TN、TP等指标并非太高，不会给生物处理单元造成冲击负荷，所以常规处理方式为回流至污水处理厂的进口，重新参与污水处理过程[22]。而本研究中，发现WX-A污泥脱水滤液OP浓度较高，先前的研究鲜有涉及到脱水滤液中OP的污染问题，常规回流处理方式对OP的处理效果或携带的OP对生物系统构成的冲击问题亦研究较少。在采样周期内，WX-A出水OP水平如图3所示，OP平均含量为0.16 mg·L?1。高洋等[23]研究表明，太湖流域污水处理厂二级出水磷组分基本都是
2.1.2. OP的有机物特性
OP的亲疏水性组分及总体分布如图4所示。亲、疏水性OP的平均含量分别为8.58 mg·L?1和1.59 mg·L?1，其在OP中的占比分别为79.7%和20.3%，OP以亲水性组分为主。而先前研究表明，污水中OP以疏水性组分为主[10]，该厂脱水滤液中OP的亲疏水性与污水中的性质正好相反，亲水性为主的组分特点或许增加了其处理难度。QIN等[19]和MONBETT等[24]指出，在污水处理过程中，60%~95%的有机磷酸盐会在水解酶作用下降解为低分子有机磷，因此，污水处理过程中OP主要以低分子磷酸单酯和磷酸二酯等形式存在。针对活性污泥脱水滤液中OP的生物降解性研究较少，其降解过程或机理不甚明确。
2.1.3. OP生物利用度分析
OP组分的C/P结果如图5所示。C/P可以在一定程度上代表污水中OP的生物利用度，从而对后续深度处理技术的选择具有指导意义。QIN等[19]发现，污水中生物利用性较高OP的C/P不宜过大，WX-A污泥脱水滤液OP的C/P处于相对较高水平，生物利用度可能较低。据此可进一步推测，出水OP以难生物降解形态为主。
OP的生物利用度结果如图6(a)和图6(b)所示。图6(a)表示在24 h实验周期内水相中各种磷组分的变化情况，TP和OP浓度分别降低了4.78 mg·L?1和5.33 mg·L?1。反应初期(4 h)，
2.2. OP强化去除效果
2.2.1. O3氧化
图7所示为在不同O3投加量和pH条件下，WX-A污泥脱水滤液中有机磷组分的变化规律。在pH为4.0、7.0、12.0时，均呈现出随着O3浓度的不断增加，OP含量随之降低的趋势，说明在臭氧直接氧化和产生的·OH的间接氧化作用下[26-28]，生物降解性较差的OP被逐步降解为
2.2.2. O3/H2O2氧化
图8所示为在O3投加量为30 mg·L?1、pH为12.0和反应时间为20 min条件下，H2O2投加量对WX-A污泥脱水滤液中有机磷氧化过程中的影响。H2O2投加量为0~1.5 mL时，WX-A脱水滤液OP的去除率随H2O2投加量逐渐提高；H2O2投加量为1.5 mL时，OP的去除率达到最大，为82.9%。这说明一定剂量的H2O2对O3的氧化过程存在促进作用，复杂的含磷有机化合物在较短时间内可以降解为
2.2.3. FT-IR分析
污泥脱水滤液原水和O3/H2O2氧化最佳条件下水样的FT-IR光谱如图9所示。原水经深度氧化前后的有机物特征吸收峰基本一致，而涉及到的含磷基团特征吸收峰也大致相同[33]。共有3处较为明显的含磷基团吸收峰：1)1 165~1 127 cm?1有一处较强的吸收峰，说明该吸收带存在C—O和P＝O伸缩振动，其对应的是多糖和磷脂(DNA、RNA)类物质特征；2)950~900 cm?1存在明显的C＝C、C—O和P—O伸缩振动，该吸收带分别高度对应烯烃、碳酸盐和芳香族P—O—C物质；3)797~779 cm?1有较窄的P—O伸缩振动谱带，对应的是脂肪族P—O—C物质。
实验结果表明，污泥脱水滤液原水和最佳氧化状态的水样中存在磷脂、芳香族P—O—C和脂肪族P—O—C类等含磷有机化合物。经过深度氧化后的各峰值均要低于原水，即氧化后各个含磷官能团的反射系数均低于原水。其主要原因是：经O3/H2O2氧化后，污泥脱水滤液中含磷有机污染物的含量明显降低，导致原水中典型的官能团结构P＝O、芳香族P—O—C以及脂肪族P—O—C均减少。
2.2.4. GC-MS组分解析
有机物丰度反映出该物质在水样总有机物中的比例。由图10可知，污泥脱水滤液原水中有机物的种类繁多，且部分有机物丰度偏大，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、偶氮苯和丁基苄基邻苯二甲酸酯等。经过深度氧化后，有机物的种类略有减少，丰度较大的有机物峰值降低明显。进一步分析可知，氧化前后污泥脱水滤液中含磷有机物的种类基本一致，含量出现显著降低。
WX-A污泥脱水滤液原水中主要的有机磷污染物包括磷脂酰胆碱、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、芳香族磷酸酯和脂肪族磷酸酯类物质。这些含磷有机物分子质量大，结构复杂，毒性强大，是造成脱水滤液OP难以被生物降解的主要原因[34-35]。其中，以磷脂酰胆碱为代表的磷脂类物质占有机磷组分色谱峰有效积分总面积的33.5%，芳香族磷酸酯类物质占20.5%，脂肪族磷酸酯类物质占比约为13.7%。该结果与FT-IR光谱显示出的污泥脱水滤液原水主要存在磷脂、芳香族P—O—C和脂肪族P—O—C等含磷有机化合物保持一致。同时，结合GC-MS和FTIR光谱结果，前面所述的WX-A污泥脱水滤液OP以难生物降解形态的推测也得到验证。经氧化后水样中各有机磷污染物的峰值均有降低，其中，原水中占比最大的磷脂酰胆碱类磷脂物质被有效氧化去除，芳香族磷酸酯类和脂肪族磷酸酯类物质亦得到有效氧化去除。综上可知，O3/H2O2氧化可以实现难生物降解有机磷的高效去除，适合作为脱水滤液回流的预处理技术。
2)OP以亲水性组分为主的特点可能增加了其生物处理的难度；脱水滤液的C/P处于较高水平，据此可推测OP的生物利用度偏低，进一步研究表明，OP的生物利用度仅为23.8%，其在生物处理过程中的归趋可大致分为3种途径；污泥脱水滤液特有的碱性环境有利于增强氧化效果。
3)原水和最佳去除下水样中存在磷脂、芳香族P—O—C和脂肪族P—O—C等有机物，O3/H2O2氧化使得典型的官能团结构P＝O和P—O含量减少；原水中的有机磷包括磷脂酰胆碱、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、芳香族磷酸酯和脂肪族磷酸酯等，其中占比最大的磷脂酰胆碱被有效去除，芳香族磷酸酯类和脂肪族磷酸酯类物质也被高效去除。
参考文献
