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--> --> -->本文采用数值仿真方法对p-CZTS/n-Si太阳能电池进行研究, 分析限制该太阳能电池光伏特性的因素. 针对p-CZTS/n-Si结构存在的问题, 提出采用p型Si(p-Si)作为CZTS太阳能电池衬底的新思路, 先计算p-CZTS与p-Si的电学接触特性, 分析p-Si作为p-CZTS的背电极可行性. 在此基础上, 对采用p-Si为衬底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池进行计算, 并揭示该结构的优点.

Figure1. Diagrams of different structures: (a) p-CZTS/n-Si; (b) p-CZTS/p-Si; (c) n-ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CZTS/p-Si.
参数 | p-CZTS | n-CdS | i-ZnO | n-ZnO | p-Si | n-Si |
介电常数 | 10 | 10 | 9 | 9 | 11.9 | 11.9 |
电子亲和能/eV | 3.8 | 4.2 | 4.6 | 4.6 | 4.05 | 4.05 |
禁带宽度/eV | 1.53 | 2.4 | 3.3 | 3.3 | 1.12 | 1.12 |
导带有效密度/cm–3 | 2.2 × 1018 | 1.8 × 1019 | 2.2 × 1018 | 2.2 × 1018 | 3.32 × 1018 | 3.32 × 1018 |
价带有效密度/cm–3 | 1.8 × 1019 | 2.4 × 1018 | 1.8 × 1019 | 1.8 × 1019 | 1.44 × 1019 | 1.44 × 1019 |
电子迁移率/(cm2·V–1·s–1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 1450 | 1450 |
空穴迁移率/(cm2·V–1·s–1) | 57.6 | 25 | 25 | 25 | 500 | 500 |
受主掺杂浓度/cm–3 | 变量 | 0 | 0 | 0 | 变量 | 0 |
施主掺杂浓度/cm–3 | 0 | 1 × 1017 | 1 × 105 | 1 × 1018 | 0 | 变量 |
缺陷浓度/cm–3 | 1 × 1012 | 6 × 1016 | 1 × 1017 | 1 × 1017 | — | — |
电子俘获截面/cm2 | 4.13 × 10–14 | 1 × 10–17 | 1 × 10–12 | 1 × 10–12 | — | — |
空穴俘获截面/cm2 | 4.13 × 10–11 | 1 × 10–13 | 1 × 10–15 | 1 × 10–15 | — | — |
厚度/μm | 变量 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 变量 | 变量 |
表1仿真参数取值
Table1.Simulated parameters.
数值计算过程主要求解以下方程:
3.1.p-CZTS/n-Si太阳能电池
建立p-CZTS/n-Si太阳能电池结构模型进行仿真计算. 图2为p-CZTS/n-Si太阳能电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF和转换效率η随n-Si的厚度dn-Si和掺杂浓度Nn-Si, p-CZTS的厚度dp-CZTS和掺杂浓度Np-CZTS的变化. 在图2(a)中, n-Si厚度为400 μm时填充因子和转换效率达到最大值. 在p-CZTS/n-Si结构中, 入射光从p-CZTS侧进入太阳能电池, p-CZTS的带隙大于n-Si的带隙, 因此p-CZTS和n-Si分别作为太阳能电池的窗口层和吸收层. 当n-Si厚度从100 μm增大到400 μm时, n-Si对入射光的吸收增大, 因此太阳能电池的光伏特性得到提高. n-Si厚度继续增大到500 μm时, 转换效率有少量下降, 这是因为n-Si对入射光的吸收达到饱和且n-Si厚度超过载流子扩散长度. 如图2(b)所示, p-CZTS/ n-Si太阳能电池的短路电流密度、开路电压和转换效率随n-Si掺杂浓度增加而单调递增, 来源于太阳能电池内建电势的增大. 由图2(c)与图2(d)可得, 太阳能电池的短路电流密度和转换效率均随p-CZTS的厚度和掺杂浓度的增大而减小, 这是因为p-CZTS窗口层对入射光的吸收随厚度的增大而增大, 窗口层吸收损失的增大使n-Si吸收层能够吸收的入射光减少, 而增大p-CZTS掺杂浓度导致载流子复合增大.
Figure2. The performances of p-CZTS/n-Si solar cell with the changes of (a) the thickness of n-Si (dn-Si), (b) the doping concentration of n-Si (Nn-Si), (c) the thickness of p-CZTS (dp-CZTS), (d) the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).
在图2中, 最优的p-CZTS/n-Si太阳能电池的参数取值为: n-Si厚度400 μm、n-Si掺杂浓度1 × 1019 cm–3、p-CZTS厚度0.2 μm、p-CZTS掺杂浓度1 × 1015 cm–3. 该太阳能电池的输出J-V特性曲线、光谱响应和光生载流子产生率如图3所示. 在图3(a)中, 太阳能电池的开路电压739.2 mV、短路电流密度42.6 mA/cm2、填充因子58.92%、转换效率18.57%. 图3(b)中, 在波长λ为300—900 nm的范围内, 太阳能电池的外量子效率EQE大于0.9. 在波长1000 nm附近, 对应的光子能量接近n-Si的带隙, 太阳能电池的外量子效率显著下降, 说明n-Si起吸收层的作用.

Figure3. The (a) J–V characteristic curve, (b) spectral response, (c) generation rate distribution of the optimal p-CZTS/n-Si solar cell
在仿真计算中, p-CZTS/n-Si太阳能电池的最佳转换效率仅18.57%, 低于常规的玻璃衬底CZTS太阳能电池的仿真效率[21]. 由前面的分析可得, 在p-CZTS/n-Si太阳能电池中, p-CZTS是窗口层, n-Si是吸收层, 但p-CZTS具有高光吸收系数. 图3(c)给出p-CZTS/n-Si太阳能电池的光生载流子产生率G在器件中的分布图, p-CZTS的载流子产生率比n-Si的载流子产生率高5倍以上, 说明在p-CZTS窗口层中有大量的光吸收损失, 到达n-Si吸收层的入射光很少, 使n-Si无法有效地吸收入射光. 因此, p-CZTS不适合作为窗口层, 这是p-CZTS/n-Si结构存在的缺陷. 为了仍利用CZTS与Si的晶格失配度低的优点, 本文借鉴传统的玻璃衬底CZTS太阳能电池结构, 提出采用p型Si作为CZTS太阳能电池衬底的新结构n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si, 包括n-ZnO:Al和i-ZnO窗口层、n-CdS缓冲层、p-CZTS吸收层、p-Si背电极. 该结构利用n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS构成的p-n结作为基本结构产生光伏特性. 与镀Mo钠钙玻璃衬底CZTS太阳能电池相比, p-Si衬底CZTS太阳能电池仅需将衬底由镀Mo钠钙玻璃替换为p-Si, 电池的其他结构及工艺流程保持不变. 与晶体硅太阳能电池相比, p-Si衬底CZTS太阳能电池的衬底作为背电极, 无需较厚的Si衬底; 而对于晶体硅太阳能电池, 由于Si是间接带隙材料, 吸收系数不够高, 为保证一定的入射光吸收, 通常需使用较厚的Si衬底. 此外, 制备CZTS太阳能电池常用500 ℃左右的硫化热处理温度[22], 低于制备晶体硅太阳能电池常用的扩散温度1000 ℃[23], 可降低能耗. 但使用p-Si作为衬底和背电极使电极电阻大于Mo电极, 会增大CZTS太阳能电池的串联电阻, 且Si衬底的制备过程存在污染和能耗问题.
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3.2.p-CZTS/p-Si结构
研究以p-Si作为衬底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池首先要考虑p-Si是否可作为p-CZTS的背电极. 本节建立p-CZTS/p-Si结构模型, 计算其暗态J-V特性曲线和热平衡能带图, 分析p-CZTS/p-Si是否形成欧姆接触.图4为p-CZTS/p-Si的暗态J–V特性曲线随p-Si厚度dp-Si的变化, p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线均为线性曲线, 表明p-CZTS与p-Si形成欧姆接触. 随着p-Si厚度减小, p-Si的体电阻减小, 因此J-V特性曲线的斜率增大, 即p-CZTS/p-Si结构的电阻减小.

Figure4. J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the thickness of p-Si (dp-Si).
图5为p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线随p-Si掺杂浓度Np-Si的变化. 随着p-Si掺杂浓度的升高, p-CZTS/p-Si的线性J-V特性曲线的斜率增大. 图6是p-Si掺杂浓度为1 × 1015, 1 × 1017和1 × 1019 cm–3时的p-CZTS/p-Si热平衡能带图, E为能量, 以p-CZTS表面的真空能级作为能量零点, Ec, Ef和Ev分别为导带底、费米能级和价带顶. 当p-Si掺杂浓度为1 × 1015 cm–3时, p-CZTS与p-Si界面处形成空穴势垒, 势垒高度为0.25 eV, 较低的势垒使p-CZTS与p-Si仍为欧姆接触. p-Si掺杂浓度增大时, p-Si的功函数增大, 使界面处势垒降低. 当p-Si掺杂浓度为1 × 1017 cm–3时, 势垒高度下降为0.13 eV; p-Si掺杂浓度升高到1 × 1019 cm–3时, p-CZTS与p-Si界面处已无势垒. 因此提高p-Si掺杂浓度可改善p-CZTS/p-Si的欧姆接触.

Figure5. J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the doping concentration of p-Si (Np-Si).

Figure6. Band diagrams of p-CZTS/p-Si when the doping concentrations of p-Si are (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 × 1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3
p-CZTS掺杂浓度Np-CZTS对p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线和能带图的影响分别如图7和图8所示. 从图7可以看出, 所有p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线均为线性, 体现出欧姆接触特性. 图8表明在三个p-CZTS掺杂浓度条件下, p-CZTS/p-Si均未形成空穴势垒. 随着p-CZTS掺杂浓度的升高, p-CZTS的电阻减小, 因此p-CZTS/p-Si的J-V特性曲线斜率增大.

Figure7. J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

Figure8. Band diagrams of p-CZTS/p-Si when the doping concentrations of p-CZTS are (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 × 1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3.
在本节的计算范围内, p-CZTS与p-Si都形成欧姆接触, 表明p-Si可作为p-CZTS的背电极.
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3.3.n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池
在3.2节得出p-Si可作为p-CZTS的背电极的基础上, 本节进一步建立n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si结构的太阳能电池模型进行仿真计算, 得到p-Si的厚度dp-Si、掺杂浓度Np-Si和p-CZTS的厚度dp-CZTS、掺杂浓度Np-CZTS对太阳能电池光伏特性的影响, 如图9所示. 从图9(a)和图9(b)可以看出, 太阳能电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和转换效率随p-Si厚度减小而增大, 随p-Si掺杂浓度增大而增大. 减少p-Si厚度和提高p-Si掺杂浓度均有利于提高p-CZTS/p-Si的欧姆接触特性, 因此可提高太阳能电池的光伏特性. 在图9(c)中, 随着p-CZTS厚度的增加, 太阳能电池的开路电压、短路电流密度和转换效率增大, 来源于p-CZTS吸收层对入射光吸收的增加. 在图9(c)和图2(c)中, 太阳能电池的转换效率随p-CZTS层厚度增大的变化趋势相反, 原因是p-CZTS层在两种太阳能电池中起不同的作用. 在p-CZTS/n-Si太阳能电池中, p-CZTS是窗口层; 在n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池中, p-CZTS是吸收层. 在图9(d)中, 太阳能电池的转换效率随p-CZTS掺杂浓度的升高而增大, p-CZTS掺杂浓度增大时, 太阳能电池的内建电场增强, 有利于提高太阳能电池的转换效率.
Figure9. The performances of n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si solar cell with the changes of (a) the thickness of p-Si (dp-Si), (b) the doping concentration of p-Si (Np-Si), (c) the thickness of p-CZTS (dp-CZTS), (d) the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).
在图9的参数取值范围内, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的最佳光伏特性为开路电压1084 mV、短路电流密度29.68 mA/cm2、填充因子69.89%、转换效率22.49%, 对应的结构参数为n-Si厚度100 μm、n-Si掺杂浓度1 × 1019 cm–3、CZTS厚度3 μm、CZTS掺杂浓度1 × 1019 cm–3. 在此基础上, 对太阳能电池做进一步的优化, 在不考虑电池寄生串并联电阻效应和电池各层材料缺陷态的理想情况下, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的最佳光伏特性为开路电压1087 mV、短路电流密度29.91 mA/cm2、填充因子87.37%、转换效率28.41%, 转换效率高于3.1节的p-CZTS/n-Si太阳能电池的转换效率18.57%, 并超过目前单晶硅太阳能电池的最高效率26.7%[24]. 图10为优化的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的输出J-V特性曲线、光谱响应、热平衡状态下的内建电场分布图和能带图. 在图10(b)的光谱响应中, 在波长300—740 nm范围内, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的外量子效率EQE大于0.9. 在波长900 nm附近, 电池的外量子效率下降到接近0, 该波长对应的能量接近p-CZTS的带隙, 说明p-CZTS起吸收层的作用. 图10(c)的太阳能电池热平衡电场分布图以从n-ZnO:Al指向p-Si的方向作为电场Efield的正方向, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS结构产生正向内建电场, 用于将光生电子和光生空穴分离至电池两侧. p-CZTS和p-Si的功函数差导致p-CZTS/p-Si界面处真空能级E0产生负向跳变(见图10(d)的热平衡能带图, 图中以n-ZnO:Al表面的真空能级作为能量零点), 在p-CZTS/p-Si界面处产生方向相反的内建电场. 该反向内建电场分布窄, 且p-CZTS/p-Si界面处真空能级的变化量仅有24 meV, 对内建电势、光生载流子的分离收集以及太阳能电池光伏特性的影响较小.

Figure10. The (a) J–V characteristic curve, (b) spectral response, (c) built-in electric field, (d) band diagram of the optimal n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si solar cell.
本节计算结果表明n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si结构可以在维持利用p-CZTS与Si晶格失配度低的优势的同时, 有效利用p-CZTS作为吸收层的作用, 避免p-CZTS/n-Si结构存在的问题.