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--> --> -->二维有机无机杂化钙钛矿凭借较大的激子结合能、独特的有机层无机层交叠结构及由此形成的空间量子效应及良好的环境稳定性[14-17], 近年来受到广泛关注. 有机层和无机层交替组成的二维钙钛矿结构形成了天然的量子势阱, 其中有机层为“势”, 无机层为“阱”[18]. 值得注意的是, 这种层状结构是近似平行于器件沟道中载流子主要输运方向的. 无机成分通过强烈的共价键或离子键相互作用提供高的载流子迁移率, 而有机大分子层可能也会阻碍某些离子的纵向迁移, 从而改善场效应器件中的栅压屏蔽效应. 1999年, Mitzi等[19]首次提出将二维有机无机杂化钙钛矿(C8H9NH3)2SnI4 作为场效应晶体管的有源层, 室温下得到0.6 cm2/(V·s)的空穴迁移率. 2016年, Matsushima 等[20]通过在二维钙钛矿(C8H9NH3)2SnI4沟道层与金属电极之间插入C60, 制备出n沟道场效应晶体管, 常温下的电子迁移率达到2.1 cm2/(V·s). 2019年, Noh等采用semi-CNTs和无铅二维钙钛矿(PEA)2SnI4复合结构作为TFT器件有源层材料, 有效抑制缺陷对载流子的捕获和散射, 减小了器件迟滞效应, 得到1.51 cm2/(V·s)的场效应迁移率[21]. 二维层状有机无机杂化钙钛矿由无机层与有机大分子层交替间隔构成, 其中, 有机大分子间隔层多为疏水性强的有机长链胺离子, 中间的无机层被有机疏水性大分子间隔开, 相当于“内部封装”[22-24]. 因此, 相比于传统三维钙钛矿材料, 二维有机无机杂化钙钛矿在湿度环境下的稳定性显著提高. 由此可见, 二维钙钛矿有效地改善了传统三维钙钛矿场效应器件性能的低温依赖性与环境稳定性. 对于底栅顶接触场效应器件来说, 需要同时兼顾载流子的横纵向传输, 而纯二维有机无机杂化钙钛矿完全平行于衬底的晶体取向阻碍了载流子的纵向输运[25]. 同时, 纯二维钙钛矿中单层的无机层被“绝缘”的有机大分子层间隔开, 而无机单层中极易出现缺陷态, 阻碍了载流子的横向输运. 因此, 尽管纯二维钙钛矿的应用提高了其场效应晶体管的环境稳定性并改善了离子迁移, 但以上问题仍阻碍了其场效应器件性能的进一步提升.
本文采用一步溶液法实现了对有机无机杂化钙钛矿维度的调控, 进而研究了维度对其材料和器件性能的影响, 在保持其材料环境稳定性的同时, 进一步提高了其场效应器件性能.
2.1.不同维度有机无机杂化钙钛矿材料制备
三维钙钛矿MAPbI3的制备: 将MAI、PbI2、PbCl2 按4∶1∶1的摩尔比溶于无水DMF(N, N-二甲基甲酰胺)溶剂中, 常温下搅拌12 h, 使溶质充分溶解, 得到均匀混合的3D钙钛矿前驱体溶液.二维钙钛矿(PEA)2(MA)n–1PbnI3n+1 (n = 1, 3, 6, 20, 30)的制备: 将MAI、PbI2、PEAI分别按照0∶1∶2、2∶3∶2、5∶6∶2、19∶20∶2、29∶30∶2 的摩尔比溶于无水DMF溶剂中, 常温下搅拌12 h, 使溶质充分溶解, 得到均匀混合的Pure-2D 及Quasi-2D (n = 1, 3, 6, 20, 30) 钙钛矿前驱体溶液.
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2.2.不同维度有机无机杂化钙钛矿器件制备
重掺杂硅片衬底依次使用电子清洗剂、去离子水、乙醇和丙酮并进行超声. 将清洗干净的基底用氮气枪吹干后进行15 min的紫外臭氧处理. 钙钛矿有源层均采用一步溶液法制备. 取适量3D及高层数Quasi-2D(n = 20, 30) 钙钛矿前驱体溶液滴加到衬底上, 低速1000 r/min 旋甩5 s后高速3000 r/min旋甩30 s, 90 μL氯苯反溶剂在高速旋甩25 s时滴加后在100 ℃下退火45 min以得到3D及Quasi-2D(n = 20, 30) 钙钛矿薄膜. 取适量Pure-2D及低层数Quasi-2D(n = 3, 6)钙钛矿前驱体溶液滴加到衬底上, 3000 r/min转速下旋甩30 s后100 ℃下退火10 min以得到Pure-2D 钙钛矿薄膜, 100 ℃下退火20 min以得到Quasi-2D (n = 3, 6) 钙钛矿薄膜. 钙钛矿成膜工艺如图1(a)所示. 采用热蒸发法在压强为9.0 × 10–4 Pa的真空腔室中, 利用膜厚仪对薄膜厚度进行监测, 以0.02 nm/s的蒸发速率沉积厚度为8 nm 的MoO3作为缓冲层. 最后采用热蒸发法在压强为4.0 × 10–5 Pa的真空腔室中, 以 0.1 nm/s 的蒸发速率沉积200 nm 厚的金电极, 得到底栅顶接触薄膜晶体管器件, 结构示意图如图1(b)所示.
图 1 (a) 不同维度钙钛矿成膜工艺示意图; (b) 底栅顶接触钙钛矿TFTs器件结构示意图Figure1. (a) Synthesis of perovskite film with different dimensions; (b) schematic structure of TFT based on perovskite with a typical structure of bottom-gate, top-contact TFT.
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2.3.性能测试与表征
不同维度钙钛矿薄膜表面形貌由扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy, SEM)获得. 原子力显微镜 (atom force microscopy, AFM) 测试薄膜表面粗糙度. X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试所制备钙钛矿薄膜的晶体结构. 稳态光致发光 (photoluminescence, PL) 光谱及时间分辨光致发光(time-resolved Photoluminescence, TRPL)光谱由光致发光光谱仪测试获得. 水接触角测试仪测试钙钛矿薄膜表面水接触角(water contact angle). TFT 器件特性采用安捷伦 B1500A 半导体测试分析仪测试. 所有性能均常温测试.3.1.维度对有机无机杂化钙钛矿材料性能的影响
不同于传统的二维单分子层材料, 二维有机无机杂化钙钛矿材料是由疏水性有机间隔层与无机层相互交替的层状钙钛矿量子阱组成. 容忍因子(tolerance factor, TF) 常用来定量预测三维到二维钙钛矿晶体结构的转变. 传统三维钙钛矿结构(通式为ABX3)的容忍因子通常为0.8 < TF < 1, TF值的偏移会导致钙钛矿结构的畸变. 当A位阳离子 (MA+、FA+、Cs+等) 被大尺寸的有机阳离子L (PEA+、BA+、CA+等) 取代而不能很好地容纳在经典的钙钛矿八面体结构中, 初始的四方结构会通过向层状结构的转变而使得能量更加稳定[26,27], 即形成通式为L2An-1BnX3n+1的二维钙钛矿“相”. 其中当无机层数n = 1时为纯二维(pure-2D) 钙钛矿; 当1 < n < ∞时为准二维(quasi-2D) 钙钛矿; 当n值趋于无穷时, 即为传统的三维钙钛矿(3D) 结构, 如图2 所示.
图 2 不同维度钙钛矿结构示意图Figure2. Schematic of perovskite structures with different dimensions
首先, 测试分析了维度对有机无机杂化钙钛矿微观结构的影响. 不同维度有机无机杂化钙钛矿材料的SEM如图3所示, 纯二维钙钛矿薄膜具有规则的圆盘状、微米量级晶粒以及相对光滑的形貌和模糊的晶界, 这有利于减少薄膜中的缺陷态, 提高场效应器件沟道层中载流子输运能力. 传统的3D钙钛矿薄膜晶粒尺寸虽然也能达到微米量级, 但从图4所示AFM图谱可以看出, 相对于2D钙钛矿薄膜, 其不规则的晶粒形状及明显的晶界使得钙钛矿薄膜表面更加粗糙 (RMS = 49.9 nm).
图 3 不同维度钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图 (a)纯二维; (b) n = 3的准二维; (c) n = 6的准二维; (d) 三维钙钛矿. 扫描电子显微镜图比例尺为1 μmFigure3. SEM images of perovskite films with different dimensions (a) Pure-2D; (b) Quasi-2D (n = 3); (c) Quasi-2D (n = 6); (d) 3D. The scale bar is 1 μm for the SEM images.
图 4 不同维度钙钛矿薄膜表面原子力显微镜图 (a) 纯二维; (b) n = 3的准二维; (c) n = 6的准二维; (d) 三维钙钛矿. 原子力显微镜图比例尺为5μmFigure4. Top-surface AFM images of perovskite films with different dimensions: (a) Pure-2D; (b) quasi-2D (n = 3); (c) quasi-2D (n = 6); (d) 3D. The scale bar is 5 μm for the AFM images.
准二维 (n = 3, 6) 有机无机杂化钙钛矿薄膜形貌较为光滑, 没有出现明显的晶界, 难以确定其晶化情况, 但XRD图谱(图5) 表明准二维 钙钛矿具有良好的结晶性. 纯二维 钙钛矿薄膜在5.57°、10.83°、16.28°和21.79°出现了明显的衍射峰, 分别对应PEA2PbI4 的(002)、(004)、(006)和(008)晶体取向, 表明纯二维钙钛矿材料强烈倾向完全平行于衬底的晶体取向, 理论上这有利于载流子的横向输运. 一旦无机层层数增加(n > 1), 试图将钙钛矿的生长限制在平面内的PEA离子与尝试扩展层外生长的MA离子之间产生竞争[15], 因此制备的准二维 钙钛矿虽然在14.08°、28.41°和31.85°与3D钙钛矿有相似的衍射峰, 但其晶体取向不同.
图 5 不同维度钙钛矿薄膜的XRD图谱Figure5. XRD patterns of perovskite films with different dimensions.
通过稳态光致发光光谱及时间分辨光致发光光谱分析了不同维度有机无机杂化钙钛矿薄膜中的缺陷态. 如图6(a)所示, 随着无机层数n的增加, PL谱发生红移, 与目前研究结果一致. 同时根据(1)式计算了不同维度钙钛矿薄膜中的载流子寿命τave, 时间常数和振幅如表1所示. 图6(b)表明, 得益于均匀且晶界不明显的高质量薄膜, 准二维 表现出比3D钙钛矿更长的载流子寿命, 说明二维层状钙钛矿薄膜中的缺陷态更少, 有利于载流子的输运. 然而, 相比于3D及准二维钙钛矿材料, 纯二维钙钛矿材料的载流子寿命太短而无法测量, 表明纯二维钙钛矿的单层无机层中更易形成缺陷态, 导致载流子复合概率增大, 寿命降低. 因此, 增加有机无机杂化钙钛矿的维度可有效减少单无机层纯二维钙钛矿薄膜中的缺陷态, 更有利于提高器件的电学性能.
| PEA2MAn-1PbnI3 n+1 | A1 | τ1/ns | A2 | τ2/ns | τave/ns |
| n = 1 | — | — | — | — | — |
| n = 3 | 572.0 | 18.3 | 66.9 | 125.2 | 101.9 |
| n = 6 | 520.9 | 31.2 | 306.2 | 236.6 | 198.9 |
| n = ∞ | 347.6 | 6.2 | 77.16 | 44.3 | 29.5 |
表1不同维度钙钛矿TRPL衰减曲线拟合的时间常数和振幅
Table1.Time constant and amplitude of perovskites with different dimensions by fitting the TRPL decay curves.
图 6 不同维度钙钛矿薄膜 (a) 归一化稳态光致发光光谱; (b) 时间分辨光致发光光谱Figure6. (a) Normalized PL (b) time-resolved PL spectra of perovskite films with different dimensions.
进一步研究了维度对有机无机杂化钙钛矿材料环境稳定性的影响, 对不同维度钙钛矿薄膜进行水接触角测试. 如图7(a)—7(d)及表2所示, 纯二维钙钛矿的水接触角(75.31°)相比于传统三维钙钛矿薄膜材料的水接触角(38.88°)更大, 且钙钛矿薄膜的水接触角随着无机层层数的减少而逐渐增大, 表明钙钛矿材料的湿度稳定性随着维度的降低而增强. 不同维度的钙钛矿材料在30%的湿度条件下暴露放置408 h. 其宏观特征如图7(e) 所示, 纯二维及准二维 钙钛矿材料均没有明显变化, 而MAPbI3薄膜在短时间内迅速分解为黄色的PbI2 相. 二维钙钛矿较强的环境稳定性归因于引入的大尺寸PEA有机间隔阳离子阻止了环境中的水分与钙钛矿材料的直接接触. 二维钙钛矿中引入的间隔阳离子通常为脂肪族或芳香族烷基胺阳离子, 其由长链烃组成, 长链烃的排列和聚集显著地可提高钙钛矿的疏水性. 此外, 形成的有机分子层疏水性随着碳链长度的增大而增大, 从而起到保护钙钛矿相的作用[28]. 因此二维钙钛矿的湿度稳定性明显高于传统的三维钙钛矿. 而适当增加无机层层数对钙钛矿材料的环境稳定性并没有显著影响.
| Pure-2D | Quasi-2D (n = 3) | Quasi-2D (n = 6) | 3D | |
| Water contact angle/(°) | 75.31 | 64.70 | 61.66 | 38.88 |
表2不同维度钙钛矿薄膜的水接触角
Table2.Summary of water contact angle of perovskite films with different dimensions
图 7 不同维度钙钛矿薄膜的水接触角 (a) 纯二维; (b) n = 3的准二维; (c) n = 6的准二维; (d) 三维钙钛矿; (e) 不同维度钙钛矿在30%湿度的空气环境下暴露前后对比图Figure7. Water contact angle of perovskite films with different dimensions: (a) Pure-2D; (b) Quasi-2D (n = 3); (c) Quasi-2D (n = 6); (d) 3D; (e) images of perovskite films with different dimensions before and after exposed to 30% humidity of the ambient environment.
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3.2.维度对有机无机杂化钙钛矿薄膜晶体管(TFTs)性能的影响
为进一步探究材料维度对实际场效应器件的影响, 制备了以不同维度有机无机杂化钙钛矿材料为半导体沟道层的底栅顶接触TFTs器件, 同时蒸发8 nm 厚的MoO3层作为金属电极与钙钛矿有源层之间的缓冲层, 在改善电极与有源层界面质量的同时, 对钙钛矿材料进行p掺杂[29]. 图8为不同器件的转移特性曲线, 不同维度钙钛矿对应的TFTs器件均表现出明显的场效应特性并呈现出双极性偏P型特点, 且器件电流开关比均高于104. 根据器件转移特性和(2)式提取了TFTs器件在线性区的相关性能参数.
图 8 基于不同维度钙钛矿的薄膜晶体管器件转移特性曲线 (a)Ids-Vg; (b) 
Figure8. A comparison of typical transfer characteristic curve of the TFT devices based on the perovskite with different dimensions: (a) Ids-Vg; (b)

| Perovskite style | μhole/cm2·(V·s)–1 | Ion/Ioff | Vth/V | SS/V·dec–1 |
| Pure-2D | 7.2×10–2 | 105 | 2.30 | 0.11 |
| Quasi-2D (n = 3) | 2.90 | 105 | 3.10 | 0.60 |
| Quasi-2D (n = 6) | 3.90 | 105 | 1.85 | 1.10 |
| Quasi-2D (n = 20) | 0.79 | 105 | 0.44 | 1.25 |
| Quasi-2D (n = 30) | 0.27 | 105 | 0.70 | 1.60 |
| 3D | 0.30 | 104 | 0.60 | 0.14 |
表3基于不同维度钙钛矿的薄膜晶体管器件的相关性能参数
Table3.Summary of related performance parameters of TFT devices based on the perovskite with different dimensions.
图 9 (a) n = 20的准二维; (b) n = 30的准二维钙钛矿扫描电子显微镜图; (c) n = 20的准二维; (d) n = 30 的准二维钙钛矿原子力显微镜图. 扫描电子显微镜比例尺为500 nm; 原子力显微镜比例尺为5 μmFigure9. SEM images of perovskite films (a) Quasi-2D (n=20); b) Quasi-2D (n=30). The scale bar is 500 nm for the SEM images and 5 μm for the AFM images.
