摘要:在405 nm处基于低功率蓝光二极管光声技术探测ppb量级NO₂浓度系统, 获取了NO₂有效吸收截面, 探讨了水蒸气等气体的测量干扰, 通过频率扫描拟合得到了1.35 kHz的谐振频率. 采用内部抛光的铝制圆柱空腔作为光声谐振腔(内径为8 mm, 长为120 mm), 系统优化了腔体、窗片和电源等影响因素, 分析了降低本底噪声、提高信噪比的方法, 噪声信号可降至0.02 $\text{μV}$. 设计了两级缓冲结构, 显著抑制了流量噪声的影响, 提高了系统的稳定性. 系统的标定梯度曲线经过线性拟合后的斜率为0.016 $\text{μV/ppb}$, R²为0.998, 在60 s平均时间下, 系统NO₂探测限为3.67 ppb(3$\sigma$). 为了证实系统的测量结果, 将其与二极管激光腔衰荡光谱系统同步对比测量大气NO₂浓度, 二者线性拟合后的斜率为0.94 ± 0.009, 截距为1.89 ± 0.18, 相关系数为0.87, 一致性较好. 实验结果表明, 该系统实现了ppb量级NO₂浓度的低成本在线探测, 可用于NO₂浓度外场的实时检测.
关键词: 光声光谱/
痕量气体探测/
低功率蓝光二极管/
两级缓冲

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

随着社会和经济的发展, 环境污染已严重影响人们的身心健康, 实时掌握污染机理已迫在眉睫. 作为化石燃料、人为燃烧、自然雷电和微生物排放主要产物的氮氧化物(NO_x)在其中扮演着重要的角色^[1,2], 其不仅干扰大气氧化, 还是光化学烟雾^[3]、呼吸道疾病^[4]、酸雨^[5]等严重污染的主要来源. 而大气中NO₂浓度一般在5—30 ppb, 越靠近污染源浓度越高, 最高可达100 ppbv^[6,7], 故对其进行ppb量级的检测研究具有重要的意义.
为了准确测量NO₂浓度, 提高对NO_x排放源的反演, 深入研究光化学污染的形成机理, 先后出现了化学发光法^[8,9]、可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectrum)^[10-12]、腔衰荡光谱技术(cavity ring down spectroscopy)^[13,14]、腔增强吸收光谱技术(cavity enhanced absorption spectroscopy)^[15,16]、法拉第旋转光谱技术(faraday rotation spectroscopy)^[17,18]、差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectrometry)^[19-22]、激光诱导荧光技术(laser induced fluorescence )^[23,24]和光声光谱技术(photo-acoustic spectroscopy, PAS)^[25,26]等方法. 其中, Ryerson等^[8]将NO₂通过钼转化成中间物质, 再通过发光强度检测NO₂浓度值, 探测极限为50 ppt(120 s); 胡仁志等^[13]在409 nm处采用二极管激光腔衰荡光谱技术探测大气中NO₂的浓度, 系统探测限为66 ppt(60 s); Duan等^[15]以紫外发光二极管作为光源, 采用非相干宽带腔增强吸收光谱技术同时检测了HONO和NO₂, NO₂探测限为340 ppt(30 s); Liu等^[17]以中红外可调量子级联激光器作为光源, 采用法拉第旋转光谱技术, NO₂探测限为95 ppt(300 s); Volkamer等^[19]在热带地区基于差分吸收光谱技术, 采用飞机/舰载原位和激光雷达对比测量的方法, 检测到NO₂的浓度值为5—10 ppt; Thornton等^[23]设计了基于门控时间的激光诱导荧光仪器, NO₂探测限为15 ppt(180 s).
上述研究方法中, PAS因为成本低, 已成为推广探测的首选, 尤其是石英增强光声光谱技术可以取得较低的探测限^[27-30]. 但是传统光声池结构相对于石英音叉而言, 在与腔技术融合进行多参数同位探测方面具有结构优势^[31,32]. 同时作为探测痕量气体的重要手段, 光声光谱技术的优势还在于信号与激光源功率成正比. 比如, Wu等^[30]使用450 nm毫瓦级蓝光激光器作为光源, 基于石英增强光声光谱技术检测NO₂的探测限为1.3 ppb(1 s); Dong等^[25]使用3.5 W蓝光激光器作为光源, 基于传统光声池结构, 采用差分光声光谱技术检测NO₂的探测限为54 ppt(1 s). 但是高功率二极管激光器光束直径和辐散度不适用于石英增强光声光谱技术^[33,34], 且与现有腔技术不兼容^[31]. 诸如腔衰荡、腔增强等腔技术多采用低功率激光器, 同一光源为多检测技术的融合提供可能, 尤其涉及气溶胶的吸收系数、散射系数、消光系数等参数检测^[35]. 故本文报道了适用于ppb量级NO₂检测的低功率蓝光二极管光声技术研究, 采用外部调制的低功率蓝光二极管激光器作为光源, 建立基于传统光声技术的低成本NO₂测量系统, 探究了降低本底噪声、提高信噪比的方法, 获得了系统的探测限. 该系统被应用于环境大气中NO₂浓度的实际测量, 并与二极管激光腔衰荡光谱系统进行了同步对比测量.

PAS是一种基于光声效应的检测方法, 具体是指在密闭的光声腔内, 气体分子吸收调制光能而形成的具有周期性变化的热功率密度源, 进而使腔内气体压力发生周期性变化, 激励出声信号. 假设声压的边界条件为理想情况^[36,37], 则声压为

$p\left( {{{r}}, \omega } \right) = \mathop \sum \nolimits_j {A_j}\left( \omega \right) \cdot {p_{\rm{j}}}\left( {{r}} \right), $

其中, p_j(r)为一系列正交模式, ${A_j}\left( \omega \right)$为对应正交模式的声波振幅, r为位移矢量, $\omega $为光调制频率.
由于相比于长方形光声池, 圆柱光声腔中声波的衰减较小, 故本文以一阶纵向圆柱形共振腔为例开展研究. 考虑实际光声池的声能损耗影响, 阻尼修正后的正交模式振幅与热功率密度和简正模式的耦合程度密切相关:

$ \begin{split}{A_{\rm{j}}}\left( \omega \right) & = - \frac{{{\rm{i}}\omega }}{{\omega _j^2}}\frac{{\left( {\gamma - 1} \right) \smallint p_j^*\left( r \right)H\left( {r, \omega } \right){\rm{d}}v}}{{{V_{\rm{c}}}\left( {1 - {\omega ^2}/\omega _j^2 - {{{\rm{i}}\omega }/{{\omega _j}{Q_j}}}} \right)}} \\ & = - \frac{{{\rm{i}}\omega }}{{\omega _j^2}}\frac{{\alpha \left( {\gamma - 1} \right){P_0}\smallint p_j^*\left( r \right)g\left( {r, \omega } \right){\rm{d}}v}}{{{V_{\rm{c}}}\left( {1 - {\omega ^2}/\omega _j^2 - {{{\rm{i}}\omega } /{{\omega _j}{Q_j}}}} \right)}},\end{split}$

其中, ${\omega _j}$为模式j声共振频率; p_j(r)为简正模式, $\gamma $为等压和等容比热, $H\left( {{{r}}, \omega } \right)$为热功率密度, V_c为共振腔体积, Q_j为第j模品质因数, P₀为光功率, $g\left( {{{r}}, \omega } \right)$为归一化的光分布函数, $\alpha $为气体吸收系数.
由(2)式可见, 若调制频率与简正频率相等, 则声波幅值达到极大:

${A_{\rm{j}}}\left( \omega \right) = \frac{{{Q_j}}}{{{\omega _j}}}\frac{{\alpha \left( {\gamma - 1} \right){P_0}\smallint p_j^*\left( {\mathop \to \limits_\gamma } \right)g\left( {\mathop \to \limits_\gamma , \omega } \right){\rm{d}}v}}{{{V_c}}}, $

其中, $\omega $为频率$\left( {\omega = v/2{L_0}} \right)$, v为声速, L₀为谐振腔腔长. 令${C_{{\rm{cell}}}} = \dfrac{{{Q_j}}}{{{\omega _j}}}\dfrac{{\left( {\gamma - 1} \right) \smallint p_j^*\left( {\mathop \to \limits_\gamma } \right)g\left( {\mathop \to \limits_\gamma , \omega } \right){\rm{d}}v}}{{{V_{\rm{c}}}}}$, 则一阶纵向圆柱形共振腔中激发出的最大声场即光声信号:

${S_{{\rm{PA}}}} = p\left( {\mathop \to \limits_{{r_M}} , {\omega _j}} \right) = {C_{{\rm{cell}}}}\alpha {P_0}.$

由(4)式可知, 通过声学元件检测S_PA值, 可得到被测气体的吸收系数; 适当地增大激光光源功率可有效地增大光声信号, 从而提高检测灵敏度. 但大功率蓝光二极管因为多模的特性造成了其光束发散角较大(${\theta _ \bot } = {26^ \circ }, {\theta _\parallel } = {15^ \circ }$), 不适用于石英增强光声光谱技术^[33,34], 且成本较高.

图1所示为NO₂-PAS系统示意图. 本光声光谱实验系统主要包含蓝光二极管激光器、光声池、声音采集与处理系统. 自行研发的函数发生单元输出两路0—1 V的方波信号(频率为共振频率, 占空比为50%), 一路调制蓝光二极管激光器(DL-405, 上海熙隆光电), 另一路作为锁相放大器(OE1022D, 中大科仪)的锁频信号. 为了提高信号质量, 采用内部抛光的铝制圆柱空腔作为光声谐振腔(内径为8 mm, 长为120 mm). 为了抑制气流和降低热噪声, 设置了缓冲腔(内径为25 mm, 长为60 mm, 石英窗片), 缓冲腔和谐振腔构成光声池. 为了减小内壁对NO₂的吸附影响, 采用PFA(四氟乙烯)管组成进气单元. 质量流量计(七星华创, CS200)分别控制NO₂样气(3.4 ppm)和N₂两路流量, 混合后可得到稀释浓度的NO₂. 调制的脉冲激光进入光声池后, 扰动声音信号经过微音器(MP201, 53.7 mV/Pa, 北京声望声电)后由前置放大器(MA221)送入锁相放大器(OE1022D, 中大科仪), 转化后的电信号通过LabVIEW控制的采集系统处理.
图 1 NO₂-PAS系统示意图
Figure1. Schematic diagram of NO₂-PAS system

2

-->

4.1.NO₂的有效吸收截面

由于气体的吸收系数$\alpha $等于吸收截面$\sigma $和物质浓度A的乘积, 故选取激光波长时需要考虑有效吸收截面和干扰气体的影响.图2为NO₂和H₂O的吸收截面, 从MPI Mainz数据库(Bogumil, 2003, 293K)提取390—420 nm之间NO₂吸收截面(图2粉色线), 可见在403 nm附近NO₂有较强的吸收峰; 390—420 nm间的H₂O吸收光谱(Voigt, 2002, 298K)如图2蓝色线^[38], 可见在403 nm附近H₂O的吸收相对较小. 同时其他气体在403 nm附近也没有明显的吸收, 如臭氧为10^–23量级^[11]. 综合考虑吸收截面和浓度影响, 选择403 nm附近的激光器检测NO₂浓度可以避免H₂O及其他气体吸收的影响. 图2红色线为蓝光半导体激光器经光栅光谱仪(ULS2048*64-RS, Avantes)测得的光谱, 中心波长为403.56 nm, 半峰全宽为0.84 nm, 功率约为65.3 mW; 中心波长处对应的NO₂有效吸收截面为5.9485 × 10^–19 cm²/mole.
图 2 NO₂和H₂O的吸收截面以及蓝光二极管激光光谱
Figure2. Cross sections of NO₂, H₂O and diode laser spectrum

2 -->

4.2.共振频率的确定

由$\omega = v/2{L_0}$可知理论共振频率为1.42 kHz, 但考虑光声池存在的端部效应、温湿度和加工精度的影响, 需要对光声池的谐振频率进行校准. 故以0.2 L/min流量向光声池内通入特定浓度的NO₂, 并基于自行研发的函数发生单元输出0—1 V方波信号, 在1.10—1.55 kHz范围内扫描频率, 记录不同频率下产生的光声信号, 拟合后的曲线如图3所示. 由图3可见, 光声池谐振频率约为1.35 kHz, 半高宽约为84.9 Hz, 品质因子约为15.9.
图 3 光声池的频率响应
Figure3. Frequency response of the photo-acoustic cell

在系统样气标定过程中, 保持样气、激光器和外界温湿度等条件恒定, 通过优化光声池、降低电噪声和气流噪声是提高系统信噪比和降低本底噪声的有效途径.
2 -->

4.3.表面处理影响分析及性能优化研究

在外界1个大气压、温度25—27℃、湿度70%—80%的环境下, 以0.2 L/min流量通入纯N₂, 系统稳定后进行长时间对比测试, 如图4所示, 测试结果见表1. 腔体内表面材料处理(特氟龙涂层)前后的本底噪声如图4蓝线和粉线所示, 幅值及波动分别为(3.27 ± 0.34) ${\text{μV}}$和(2.86 ± 0.33)${\text{μV}}$. 可见, 腔体内表面处理前后本底噪声的波动影响较小.通入3.4 ppm的NO₂, 得到稳定后的光声响应信号(图4红线和黑线), 幅值及波动分别为(94.33 ± 2.47)${\text{μV}}$和(110.27 ± 1.04) ${\text{μV}}$. 可见, 腔体内表面处理后, 信噪比由38.19增加到106.03. 在腔体内表面处理的基础上, 石英窗片镀膜前后的本底噪声如图4紫色和绿色线.
图 4 表面处理影响分析及性能优化研究
Figure4. Impact analysis of surface treatment and study of performance optimization

明细	样气响应/${\text{μV}}$	本底噪声/${\text{μV}}$
腔体内表面处理前	94.33 ± 2.47	3.27 ± 0.34
腔体内表面处理后	110.27 ± 1.04	2.86 ± 0.33
光学窗片处理前	—	3.28 ± 0.34
光学窗片处理后	—	3.13 ± 0.14
线性电源	—	2.8 ± 0.16

表1测试结果比较
Table1.Comparison of test results.

由表1可知, 石英窗片镀膜前的本底噪声幅值及波动为(3.28 ± 0.34)${\text{μV}}$, 与前述本底噪声较为吻合, 说明系统重复性较好. 石英窗片镀膜后的本底噪声幅值及波动为(3.13 ± 0.14)${\text{μV}}$, 噪声信号进一步趋于稳定.采用线性稳压电源(DC12V8A)给蓝光二极管激光器和调制电路供电, 本底噪声值如图4橙色线, 大小及波动为(2.8 ± 0.16)${\text{μV}}$. 可见, 线性稳压电源通过降低电噪声可优化本底噪声.
2 -->

4.4.两级缓冲对本底噪声的影响研究

在上述单缓冲腔基础上设置附加外置缓冲腔, 构成两级缓冲. 以0.2 L/min流量向系统通入N₂对比测试本底噪声, 单缓冲和两级缓冲的本底噪声如图5黑色和黄色, 幅值及波动分别为(3.13 ± 0.10)${\text{μV}}$和(1.26 ± 0.03)${\text{μV}}$. 可见, 两级缓冲显著降低了本底噪声, 方差减小了一个数量级. 控制质量流量计, 以0.3—0.7 L/min不同流量等间隔地通入系统中, 观察本底噪声, 分别记录单缓冲和两级缓冲的本底噪声随流量的变化曲线, 如图5所示. 可见, 本底噪声虽然随着流量的增大而增大, 但两级缓冲明显降低了增大趋势; 在0.4 L/min以下流量, 两级缓冲稳定了噪声, 明显减小了流量对本底噪声的影响.
图 5 单缓冲和两级缓冲对本底噪声的对比研究
Figure5. Comparative study of background noise between one buffer and two buffer

2 -->

4.5.系统标定研究

控制N₂和NO₂两路质量流量计, 将3.4 ppm NO₂分别稀释到10.2, 25.5, 51, 102, 204和306 ppb, 并以0.2 L/min流量通入系统, 系统采样率为1 s, 记录光声信号响应值. 由腔体体积和流量关系可知, 系统换气响应时间大约为1 s. 图6为60 s平均时间下的标定梯度曲线, 经过线性拟合后的斜率为0.016 ${\text{μV}}$/ppb, R²为0.998. 此后测量结果由此标定结果计算得出.
图 6 系统性能评估
Figure6. Performance evaluationof the system

2 -->

4.6.系统性能研究

以0.2 L/min流量向系统内通入纯的N₂气体, 时间分辨率为1 s, 测得系统的本底噪声值, 重复10次测量值平均, 进行Allan方差分析, 如图7所示. 可见, 在60 s平均时间下, 测量下限可达0.02 ${\text{μV}}$, 系统稳定性较好. 由前述标定斜率为0.016 ${\text{μV/ppb}}$, 故理论测量下限为1.22 ppb. 根据3$\sigma$准则, 该装置探测限约为3.67 ppb.
图 7 Allan方差分析图
Figure7. Analysis diagram of Allan variance

2 -->

4.7.环境大气NO₂的测量

系统于2018年11月9—10日在安徽省合肥市董铺水库(谷歌: 纬度31.89, 经度117.20)开展对环境大气中NO₂浓度的测量. 选用0.2 ${\text{μ}}$m的过滤膜滤除气溶胶的干扰, 采用小型抽气泵(KNF, N83KNE)使环境大气NO₂经过滤膜和缓冲腔后进入系统. 进气流速由流量计(七星华创, CS200)控制为0.2 L/min, 进气系统如图8所示. 通过前期测量本底后, 系统每1 s自动记录光声信号(时间分辨率1 s), 60 s平均后测量结果如图9(a)蓝线所示. NO₂浓度为8—30 ppb, 平均浓度为20.8 ppb. 为了证实系统的测量结果, 使用本课题组自行研发的二极管激光腔衰荡光谱系统^[11](CRDS, 二极管激光器为409 nm, 系统探测限为6.6 × 10^–11)于同一地点同步测量环境大气NO₂浓度, 测量结果如图9(a)红线所示. 图9(b)显示了PAS系统和CRDS系统测量NO₂浓度的相关性, 相关系数为0.87, 两者的相关性较高.线性拟合后的斜率为0.94 ± 0.009, 截距为1.89 ± 0.18, 存在的差异主要是受系统误差、位置差异、汽车尾气、测量环境等的影响(CRDS和PAS系统分别高于地面20.4 m和17 m, 测量地点周围有道路). 11月10日早上8时30分及下午13时30分左右, 由于受上下班交通高峰影响, CRDS测量值高于PAS系统; 同时离测量地点水平200 m附近道路正在进行基建作业, 工程车尾气排放及土建作业等导致系统间测量值存在略微差异.
图 8 环境大气NO₂的进气系统
Figure8. Air intake system of atmospheric NO₂ concentrations

图 9 (a) PAS系统和CRDS系统测得的环境大气NO₂浓度; (b)PAS系统和CRDS系统NO₂测量结果对比
Figure9. (a) Simultaneous measurement of atmospheric NO₂ concentrations by PAS and CRDS systems; (b) correlation between the atmospheric NO₂ concentrations measured by PAS and CRDS systems

本文介绍了基于低功率蓝光二极管光声技术探测ppb量级NO₂浓度的系统. 通过对腔体结构、窗片及供电方式等的优化, 提高了信噪比, 控制了噪声信号降至0.02 ${\text{μV}}$. 根据校准的系统共振频率, 得到了0.016 ${\text{μV/ppb}}$的系统标定系数. 在时间分辨率1 min的光谱采集频率下, 探测限约为3.67 ppb(3$\sigma$). 通过与二极管激光腔衰荡光谱系统同步对比测量, 二者线性拟合后的斜率为0.94 ± 0.009, 截距为1.89 ± 0.18, 相关系数为0.87, 两者的相关性较高. 优化后的光声光谱系统可实现环境大气NO₂的实时测量.