摘要:采用柠檬酸-硝酸盐法制备了Bi_6?xNd_xFe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈ (BNFNT-x, x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)前驱液, 再经过干燥、烧结过程制备了单相多晶材料. 研究发现, 少量Nd掺杂有助于提高样品的铁电性能, BNFNT-0.25样品的铁电性能(2P_r)最大, 约达到19.7 ${\text{μ}}{\rm C/cm}^2$. 室温下BNFNT-0.20样品磁性能(2M_s)最大约达到 4.132 emu/g (1 emu/g = 10^–3 A·m²/g). 变温介电损耗结果表明Nd掺杂降低了Fe³⁺和Fe²⁺间的电子转移或跃迁的激活能. X射线光电子能谱结果表明小量Nd掺杂有助于增强Bi离子稳定性, 对改善样品的铁电性能有积极意义.
关键词: 层状钙钛矿/
陶瓷/
多铁性/
介电性能

English Abstract

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(反)铁磁/铁电序共存的多铁材料, 由于具有广泛的应用前景引起了人们的兴趣^[1-3]. 在单相多铁材料中, 铋系层状钙钛矿材料(Aurivillius相)的化学式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m?1B_mO_3m+1)^2?, 由于其结构中的BiO层起着“绝缘层”或“空间电荷库”的作用, 对提高材料的铁电性、提高抗疲劳有积极意义, 从而得到人们的关注. 铋系层状钙钛矿材料的性质和类钙钛矿的层数跟A位和B位离子的种类密切相关, 其中A位离子一般为+1, +2或+3价离子, B位离子为+3, +4或+5价离子, m为类钙钛矿层中氧八面体BO₆的个数, 并且氧八面体沿c轴方向排列在BiO层之间^[4-8]. Aurivillius相多铁材料的化学式可以写成Bi₄Ti₃O₁₂+nBiMO₃ (n = 1, 2, 3, ···; M为磁性离子), 也就是由3层典型的铁材料Bi₄Ti₃O₁₂与多铁材料BiMO₃组合而成, 即在2个BiO层之间, 由3个TiO₆和n个MO₆八面体沿c轴方向堆积而成^[9,10].
为了获得室温多铁材料, Mao等^[11]用Co取代Bi₅FeTi₃O₁₅ (Bi₄Ti₃O₁₂+BiFeO₃)制备了Bi₅Fe_0.5Co_0.5Ti₃O₁₅ (BFCT-15), 室温下BFCT-15样品的剩余极化强度(2P_r)和剩余磁化强度(2M_r)分别为13 $ {\text{μ}{\rm C/cm^2}} $和7.8 memu/g (1 emu/g = 10^?3 A·m²/g), 并在M-T测量中发现BFCT-15样品铁磁-顺磁相变温度为345 °C. 另外, 文献[12—14]也用Co取代Bi₅Fe₂Ti₃O₁₈ (Bi₄Ti₃O₁₂ + 2BiFeO₃)和Bi₅Fe₃Ti₃O₂₁ (Bi₄Ti₃O₁₂ + 3BiFeO₃)样品中的Fe离子, 同样测量到样品在室温以上具有多铁性. 文献[13]报道, 当Fe∶Co为1.4 ∶ 0.6时, Bi₆Fe_2?xCo_xTi₃O₁₈ (BFCT-18)样品磁性能(2M_r)最大, 达到1.1 emu/g. 另外, Xiong等^[15]在研究Bi₆Fe_2?xNi_xTi₃O₁₈ (BFNT-18)时也发现了, 当Fe∶Ni为1.4 ∶ 0.6时样品的室温下磁性能(2M_r)最佳, 达到1.06 emu/g. 在层状钙钛矿铁电材料、多铁材料的研究中, 人们发现造成样品铁电性能下降的原因与样品中存在各种缺陷有关^[16-25]. 研究发现Aurivillius相铁电材料中的氧空位与样品制备过程中的Bi挥发有关, 通常采用La系元素进行A位掺杂, 降低Bi挥发对样品性能的影响^[26]. 由于层状多铁材料的B位含有Fe和Co等过渡金属, 而过渡金属元素在制备过程中容易变价形成氧空位等缺陷, 并且元素的多价态也会对其磁性能产生影响^[27]. Wang等^[28]也用A位掺杂的方法降低了Bi₅Fe_0.5Co_0.5Ti₃O₁₅样品中的氧空位, 样品的多铁性得到了改善, 相似的结果也在多层磁性层的层状多铁材料中被发现^[29].
为了进一步研究A位掺杂量对Bi₆Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈多晶材料的多铁性的影响, 本文用柠檬酸-硝酸盐法制备了Bi_6?xNd_xFe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈ (BNFNT-x, x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)前驱溶液, 经过燃烧后制成粉末, 再烧结制备了BNFNT-x多晶样品. 研究了Nd含量对BNFNT-x样品的微观结构、多铁性能和介电性能的影响, 并探讨了缺陷种类、性质及对样品性能的影响.

Bi_6?xNd_xFe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈ (BNFNT-x, x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)多晶材料的制备方法如下: 按化学计量比称取Bi(NO₃)₂·H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, C₁₆H₃₆O₄Ti和事先已溶于稀硝酸的Nd₂O₃以及分散剂等进行混和, 用NH₃·H₂O调节pH值制成原液. 为了弥补Bi在制备过程中的挥发, Bi(NO₃)₂·H₂O过量5%. 将混合溶液置于70 °C油浴中搅拌形成胶状前驱物, 经烘干后, 加热至400 °C在空气中充分燃烧. 再将获得的粉末在720 °C温度下, 预合成8 h, 压制成型后经880 °C/6 h烧结得到BNFNT-x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)样品. 对样品进行减薄和抛光等处理, 用氧化银浆还原制成测量所需的测量电极.
用X射线衍射(XRD, Bruker-D8)和扫描电子显微镜(SEM, S-4800Ⅱ)研究样品的微观结构, 测量样品的拉曼光谱(In Via, Renishaw, UK). 用LC铁电分析仪(Radiant Technology product, USA)测量样品的铁电性质. 用振动样品磁强计(VSM, EV-7, ADE Co., USA)和物理特性测量系统(PPMS-9, Quantum Design, USA)测量样品室温下的磁性能. 用宽频介电仪(Novocontrol Technologies, Germany)测量样品在120—1000 K温度范围内的介电特性.
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3.结果与讨论

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3.1.微观结构

图1为BNFNT-x样品XRD测量结果. 从图1可知, 样品为单一层状钙钛矿结构的多晶样品, 没有发现二次相, 与文献[15]报道的Bi₆Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈样品的XRD结果十分相似, 这表明Nd含量并没有改变BNFNT-x的结构, 样品为单一的层状钙钛矿结构. 从样品断面的SEM照片可以看出(如图2所示), BNFNT-x样品晶粒均匀, 为典型的层状钙钛矿的片状结构且晶界清晰, 并随着x的增大晶粒大小有所减小, 这是由于Nd³⁺离子半径(r_Nd = 0.112 nm)小于Bi³⁺离子半径(r_Bi = 0.117 nm)^[30]引起晶格畸变, 改变了样品的表面能^[31].
图 2 BNFNT-x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)样品断面的SEM图像
Figure2. SEM micrographs of fresh fracture surfaces of BNFNT-x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25 and 0.30) samples.

图 1 室温下BNFNT-x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)的XRD图谱
Figure1. XRD patterns of BNFNT-x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25 and 0.30) at room temperature.

图3为样品的Raman光谱测量结果. 由图3(a)可知Nd掺杂没有明显改变样品的谱线, 与文献[15]报道的结果十分相似. BNFNT-x多晶样品分别在 53, 82.5, 125, 260, 531, 700, 827和859 cm^?1附近存在明显Raman峰和一些弱的峰. 从图3(a)还可以看出, 与铁电相变(319 cm^?1)和磁相变(827 cm^?1)相关的峰没有明显的变化^[32-34], 波数大于200 cm^?1的其他峰(对应氧八面体)也未发现移动^[35]. 从图3(b)可以看出, 与样品BiO层中的Bi³⁺离子相关的谱线峰位(53, 82.5和125 cm^?1附近)随着x含量的增加出现了先向低波数移动, 再向高波数移动(x > 0.25)的现象. 从Raman测量结果可以看出: 1) 少量Nd掺杂有助于提高BiO层的稳定性^[36]; 2) Nd掺杂没有对氧八面体产生明显影响.
图 3 (a) 室温下BNFNT-x样品的拉曼谱; (b) Nd含量对BNFNT-x样品中与BiO层相关的拉曼峰的影响
Figure3. (a) Raman spectra of BNFNT-x at room temperature; (b) effect of Nd content on Raman peaks associated with BiO layers in BNFNT-x samples.

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3.2.铁电性和介电性能

图4为室温下BNFNT-x样品的电滞回线. 从图4可以看出, 样品具有良好的铁电性能. 图5(a)为样品铁电性能随测量电场强度(最大耐压)的变化, 可以看出, 少量掺杂有利于提高样品的耐压性能, BNFNT-0.00样品能承受的最大电场强度(随后击穿)约为190 kV/cm, 随着x的增大, 最大电场强度逐渐增大, BNFNT-0.20达到最大, 约为 210 kV/cm, 但之后随着x 的进一步增大出现了明显下降, BNFNT-0.30样品的最大电场强度仅约为140 kV/cm. 图5(b)给出了在140 kV/cm测量电场下, 样品2P_r与Nd含量的关系, 可以看出, 随着x的增加样品的2P_r出现了先下降后上升的变化过程, 少量掺杂时可能是受到内应力的影响导致样品的铁电性能有所下降, BNFNT-0.30样品的铁电性能2P_r为21 $\mu {\rm C/cm} ^2$. 图5(c)为在190 kV/cm测量电场下的结果, 可以看出样品铁电性能随掺杂量的变化与140 kV/cm电场下基本一致, BNFNT-0.25样品的铁电性能最好, 2P_r达到约19.7 $\mu {\rm C/cm} ^2$, 只是BNFNT-0.10样品性能下降得更为明显. 从样品的铁电性能和Raman结果可以看出: 1) 少量Nd掺杂有利于提高样品的耐压特性, 原因与提高了BiO层的稳定性有关, 其绝缘层的作用更为明显; 2) 当Nd掺杂量增大时可能是由于内应力等原因导致BiO层的稳定性下降(Raman峰位向高波数方向移动), 导致耐压特性下降.
图 5 (a) BNFNT-x 样品2P_r-E曲线; (b)电场约为140 kV/cm下Nd含量对2P_r的影响; (c)电场约为190 kV/cm下Nd含量对2P_r的影响
Figure5. (a) The 2P_r-E curves of BNFNT-x samples; (b) dependence of 2P_r of BNFNT-x ceramics on Nd content x under the electric filed about 140 kV/cm; (c) dependence of 2P_r of BNFNT-x ceramics on Nd content x under the electric filed about 190 kV/cm.

图 4 室温下BNFNT-x陶瓷样品的电滞回线
Figure4. Ferroelectric hysteresis loop of BNFNT-x ceramic samples at room temperature.

图6为样品120—1000 K温度范围内的变温介电损耗性能. 可以看出, 在27.17 kHz的测量频率下, 样品在200—400 K (图6中插图所示)和 900 K附近分别出现了2个介电损耗峰. 900 K附近的峰极值点随着x含量增加向低温方向出现很小的移动, 从920 K降低至910 K, 此峰在Bi₆FeCoTi₃O₁₈和Bi₅LaFeCoTi₃O₁₈中也被发现过^[22], 相关机制还不清楚, 有待进一步研究, 但在典型的层状钙钛矿铁电材料Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈中被认为与畴壁的黏性运动有关^[17]. 图7(a)—(e)为在100—500 K温度范围内, 样品的介电损耗(tan$ \delta $)结果. 从图7可以看出, 在1—492.2 kHz频率范围中的5个频率下, 样品的tan$ \delta $-T曲线都有较为完整的介电耗损峰, 且随着测量频率的升高, 样品的介电损耗峰对应的温度向高温方向移动, 显示出明显的介电弛豫特征. 用Arrhenius公式计算样品的激活能(E_a), 计算结果如图7(f)所示. 从图7(f)可以看出, BNFNT-0.00样品E_a为0.366 eV, 当x = 0.10时E_a下降至0.287 eV, 但随着x的增大, E_a出现了少许增大. 已有文献[37, 38]报道, 与氧空位相关的激活能远大于0.4 eV, 如: Bi₄Ti₃O₁₂为0.74—0.96 eV, Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈约为1.26 eV. 在研究Fe³⁺和Fe²⁺间的电子转移或跃迁时发现其激活能为0.29—0.38 eV, 如: LuFe₂O₄约为0.29 eV^[39], Sr(Fe_0.5Nd_0.5)O₃约为0.38 eV^[40]和BiFeO₃约为0.3 eV^[41]. BNFNT-x样品中的Fe在高温制备过程中不可避免地会产生Fe²⁺, 形成Fe³⁺-O-Fe²⁺耦合作用. BNFNT-x样品在200—500 K温度范围内的弛豫峰的激活能与文献报道的Fe³⁺和Fe²⁺间的电子转移或跃迁激活能十分接近, 该介电弛豫现象与Fe³⁺和Fe²⁺间的电子转移或跃迁有关, 但少量Nd掺杂后造成其激活能下降的原因还不清楚, 可能与Nd³⁺离子半径小于Bi³⁺离子半径产生的晶格畸变和产生的内应力改变了Fe³⁺—O—Fe²⁺键角等原因有关.
图 7 (a)—(e)测量频率为1—492.2 kHz时BNFNT-x样品的介电损耗峰 (插图为BNFNT-x样品相应的激活能)(a) Bi₆Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (b) Bi_5.9Nd_0.1Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (c) Bi_5.8Nd_0.2Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (d) Bi_5.75Nd_0.25Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (e) Bi_5.7Nd_0.3Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (f) BNFNT-x样品Nd含量对激活能的影响
Figure7. (a)?(e) Dielectric loss peak with the measurement frequencies from 1 kHz to 492.2 kHz (inset is the corresponding activation energy of BNFNT-x sample): (a) Bi₆Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (b) Bi_5.9Nd_0.1Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (c) Bi_5.8Nd_0.2Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈;(d) Bi_5.75Nd_0.25Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (e) Bi_5.7Nd_0.3Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈; (f) dependence of activation energy of BNFNT-x ceramics on Nd content x.

图 6 27.17 kHz频率下120—1000 K温度范围内所测量的介电损耗峰(插图为BNFNT-x样品200—400 K的放大部分)
Figure6. Dielectric loss peak with the measurement temperature from 120 to 1000 K at the frequency of 27.17 kHz. Inset is the corresponding enlarge part of BNFNT-x sample under the temperature from 200 to 400 K.

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3.3.磁性能

图8(a)为样品在室温下测量的磁滞回线, 可以看出, 室温下BNFNT-x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25, 和0.30)样品呈现出典型的铁磁特征. 图8(b)为BNFNT-x样品的饱和磁化强度(2M_s)随掺杂量x的变化. 可以发现, 少量掺杂可以提高样品的铁磁性能, BNFNT-0.00的2M_s为3.236 emu/g, 随着掺杂量的增加2M_s呈现先增大后减小的趋势, BNFNT-x样品在x = 0.20时获得了2M_s的最大值(约 4.132 emu/g), 相较于BNFNT-0.00提升了27.3%. Bi₆Fe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈ (BNFNT-0.00)样品的磁性能类似于其他层状多铁材料, 如: Bi₅Fe_0.5Co_0.5Ti₃O₁₅, Bi₆FeCoTi₃O₁₈和Bi₆FeNiTi₃O₁₈等, 其磁性能源于不同磁性离子通过O原子的耦合作用. 在BNFNT-x样品中, 有可能存在的耦合有Fe³⁺—O—Fe²⁺, Fe³⁺—O—Ni³⁺, Fe³⁺—O—Ni²⁺和Ni³⁺—O—Ni²⁺等.
图 8 (a)室温下BNFNT-x样品的磁滞回线 (插图为中部放大图像); (b) BNFNT-x样品2M_s随Nd含量的变化
Figure8. (a) At room temperature, magnetic hysteresis of BNFNT-x samples (inset is the enlarged central part of the M-H curve); (b) dependence of 2M_s of BNFNT-x on the Nd content.

图9为在1000 Oe $\left( {1\;{\rm{Oe}} = \dfrac{{{{10}^3}}}{{4{\text{π}}}}{\rm{A}}/{\rm{m}}} \right)$磁场下, 5—400 K温度范围内样品的M-T曲线. 可以看到, 场冷(FC)和零场冷(ZFC)曲线在室温以下出现了分离, 这两条曲线的不重合说明随着温度变化, 磁性团簇或者磁畴结构发生了变化^[42], 随着温度的进一步降低, 磁性明显增大, 尤其是在低温段附近, 这一现象与Bi_1?xGd_xFeO₃相似^[43], 其原因可能与f-d轨道耦合作用有关. 另外, 在150—160 K温度范围内5个样品的FC/ZFC曲线都出现反常, Suryanarayana等^[44]曾报道Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁和Bi₆Fe₂Ti₃O₁₈分别在190 和160 K附近出现反常, 这一反常与层状多铁材料中存在复杂磁性能, 如: 反铁磁、弱的铁磁、顺磁、玻璃态等引起的晶格磁波动等有关.
图 9 BNFNT-x样品的FC和ZFC磁化曲线　(a) x = 0.00; (b) x = 0.10; (c) x = 0.20; (d) x = 0.25; (e) x = 0.30
Figure9. FC and ZFC magnetization curves of the BNFNT-x sample: (a) x = 0.00; (b) x = 0.10; (c) x = 0.20; (d) x = 0.25; (e) x = 0.30.

图10(a)和图10(b)分别为BNFNT-x样品Bi 4f和Fe 2p“芯能级”的X射线光电子能谱(XPS). 从图10(a)可以看出, 随着Nd含量增加, Bi 4f_7/2 (约158.8 eV)的屏蔽能级峰位向高能方向移动, 在x = 0.2时达到最大, 为159.1 eV, 随着Nd含量进一步增大, 屏蔽能峰位回到158.8 eV, 这说明适量的Nd掺杂可以很好地稳定Bi离子^[45]. 从图10(b)可以看出, Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2分别位于710.68和723.58 eV, 这与文献[18]的结果相当. 对Fe 2p_3/2峰进行分峰, 发现BNFNT-x样品中包含Fe²⁺ (Fe 2p_3/2∶ 709.3 eV)和Fe³⁺(Fe 2p_3/2∶ 710.7 eV), 并且当少量掺杂时, BNFNT-0.00, 0.10, 0.20, 0.25样品中Fe³⁺/Fe²的比例分别为1 ∶ 0.31, 1 ∶ 0.32, 1 ∶ 0.30和1 ∶ 0.30, 未有明显变化, 但当Nd掺杂量为0.30时Fe²⁺含量明显增加, Fe³⁺/Fe²⁺的比例达到1 ∶ 0.40. 结合样品XPS和磁性测量结果, 对于Nd掺杂引起磁性改变可能有以下原因: 1) 样品中Fe³⁺—O—Fe³⁺, Fe³⁺—O—Ni³⁺和Ni³⁺—O—Ni³⁺为反铁磁耦合, Nd³⁺离子取代Bi³⁺离子导致结构扭曲, 从而造成反铁磁耦合的键角发生改变, 打破反铁磁自旋态从而提高了磁性能; 2) Nd含量的增加导致晶格畸变的加剧, 影响了B位磁性离子占位, 降低了B位磁性耦合概率, 这可能是当掺杂量大于0.20后样品磁性下降的原因.
图 10 (a) BNFNT-x样品中Bi的电子能谱图; (b) BNFNT-x样品中Fe的电子能谱图
Figure10. (a) Electron spectra of Bi in BNFNT-x samples; (b) electron spectra of Fe in BNFNT-x samples.

采用柠檬酸-硝酸盐法制备了Bi_6?xNd_xFe_1.4Ni_0.6Ti₃O₁₈ (BNFNT-x, x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)单相多晶样品. 由于Nd的离子半径小于Bi, 导致样品产生了晶格畸变. BNFNT-x样品都拥有良好铁电性能, 在约190 kV/cm的测量电场下, 当x = 0.25时, 样品的2P_r达到约19.7 $\mu {\rm C/cm} ^2$的最大值, 但进一步的掺杂会降低样品的耐压性. 样品的磁性能随着Nd含量x的增大, 出现了先增大再降低的变化过程, 当x = 0.20时, 样品的2M_s达到约 4.132 emu/g的最大值. Raman和XPS结果均表明, 小量Nd掺杂可以提高BiO层的稳定性, 从而提升样品的多铁性能.