广东工业大学 材料与能源学院 广东省功能软凝聚态物质重点实验室, 广东 广州 510006
2019-09-27 收稿, 2019-12-18 录用
基金项目: 国家自然科学基金项目（51873043，21604014，2015B010122005）和中国博士后科学基金项目（CPSF-2018M633006）资助
*通讯作者: 刘晓暄
摘要: 本文利用实时傅里叶变换红外光谱（real-time FTIR）研究了脂环族环氧单体（CE）在405 nm UV-LED光源下的光聚合动力学。以η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐（I-261）作为阳离子光引发剂，2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、姜黄素（CC）和1-[4-（苯基偶氮）苯基偶氮]-2-萘酚（Sudan Ⅲ）作为光敏剂，探究该茂铁盐体系对CE单体环氧基团转化率及聚合速率的影响。结果表明，尽管所有光敏剂都能有效地引发光聚合，但是ITX和CC体系在405 nm光源的辐照下表现出更高的聚合效率。在8.0%（质量分数）I-261和0.5% ITX条件下，CE的单体转化率从74.4%提高至89%以上，最大聚合速率提高了1.9倍。在8.0%（质量分数）I-261和1.0% CC条件下，CE的单体转化率从74.4%提高至88%以上，最大聚合速率提高了1.7倍。
关键词: 阳离子光聚合UV-LED脂环族环氧单体
Cationic Photopolymerization Kinetics of a Cycloaliphatic Diepoxide Using a Ferrocenium System Under UV-LED Exposure
GAO Yang, SU Jiahui, LIU Xiaoxuan
Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Soft Condensed Matter, School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510000, Guangdong, P. R. China
*Corresponding author: LIU Xiaoxuan
Abstract: Cationic photopolymerization kinetics of cycloaliphatic diepoxide (CE) has been investigated by real-time Fourier transform infrared spectroscopy (real time FTIR) under UV-LED light (405 nm), using cyclopentadien-Fe-cymene hexafluorophosphate (I-261) as an initiator and using 2-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one (ITX), curcumin (CC), and 1-[4-(phenylazo)phenyl]azo]-2-naphthaleno (Sudan Ⅲ) as the photosensitizers. The enhancing monomer conversion rate and polymerization rate of CE was achieved by complex initiator with photosensitizers. All photosensitizers were effective in initiating the photopolymerization while ITX and CC exhibited higher efficiency during the photopolymerization. As a result, with 8.0%(mass fraction) I-261 and 0.5% ITX, the monomer conversion of CE has reached to more than 89% from 74.4%, the maximum polymerization rate increased to 1.9 times. Moreover, using 8.0% (mass fraction) I-261 and 1.0% CC, the monomer conversion of CE has reached to more than 88% from 74.4%, the maximum polymerization rate increased to 1.7 times for the epoxy system.
Key words: cationic photopolymerizationUV-LEDcycloaliphatic epoxy monomer
近年来，光聚合已广泛应用于涂料、粘合剂、3D打印及生物医用材料等领域[1-4]。与自由基聚合相比，阳离子聚合以无氧阻聚、体积收缩率低、附着力好、单体毒性低等优点，受到越来越多的关注[5-7]。目前，光引发阳离子聚合最常用的光引发剂是二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐[8, 9]，但这些光引发剂仅能吸收短波长的光(λ < 300 nm)。然而，一般的光成像或光打印都是通过长波长的UV光源，甚至可见光光源，如在激光和UV-LED下进行光聚合。因此，开发长波长阳离子光聚合的引发体系具有重要的研究意义[10-15]。
芳茂铁盐在近紫外和可见光区域有一定的吸收，可拓宽阳离子光聚合的应用范围，近年来得到了国内外研究者的广泛关注[16-18]。然而，大部分芳茂铁盐在350 nm以上的吸收活性仍然很弱，如何提高芳茂铁盐的紫外吸收波长仍是一个巨大的挑战。提高引发体系的吸收波长通常有两种方法，一种是对引发剂的结构进行适当的修饰，增大其吸收波长范围和吸收率，满足实际需求[19, 20]，另一种是在引发体系中加入相应的光敏剂，使引发体系的紫外吸收波长红移[21, 22]，从而达到提高紫外吸收波长范围的效果。
本文以η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(I-261)为阳离子光引发剂，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、姜黄素(CC)和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚(Sudan Ⅲ)为光敏剂，探究该茂铁盐体系对脂环族环氧单体(CE)环氧基团转化率及聚合速率的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(I-261)(50%)购于德国良制化学(中国)有限公司；2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)(分析纯)购于天津久日新材料股份有限公司；姜黄素(CC)(分析纯)购于阿拉丁化学有限公司；1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚(Sudan Ⅲ)(98%)、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4环氧环己基甲酸酯(CE)(98%)均购于安耐吉化学有限公司；二甲基亚砜(DMSO)(分析纯)、无水乙醇(分析纯)均购于天津大茂化学试剂有限公司。
Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific，美国)；TU-1810型紫外-可见分光光度计(普析，北京)；UV-LED 405 nm点光源(理欧光电，深圳)；紫外辐照计(北师大，北京)；JS25/UP250Y型超声波清洗器(中西，北京)。
1.2 测试方法在室温条件下，由UV-LED 405 nm的点光源辐照，使用配备有MCT/A KBr检测器-分束器组合的Nicolet iS50型实时红外光谱仪(FT-IR)测试环氧基团的转化率。以吸光度的模式操作，光谱扫描范围为2000~400 cm-1，紫外辐照计测量照射到固定样品中心光源强度为75 mW/cm2，设定辐照时间为300 s，每个样品重复测量3次，样品的涂膜厚度为50 μm。
首先研究不同用量光引发剂的聚合程度，从中选出较为合适的光引发剂用量，进而研究不同光敏剂对于该体系的增敏效果，并研究不同涂膜厚度对单体光聚合行为的影响。聚合体系中CE单体的环氧转化率用红外光谱实时监测，仪器参数设置为：数据采集间隔1.69 s，每个光谱扫描8次，分辨率为8 cm-1。在红外谱图中，单体CE的环氧基团的特征吸收峰在750 cm-1处[23, 24]，随着光聚合反应的进行，环氧基团发生开环聚合，相应的，环氧的吸收峰强度随光照时间的增加而逐渐变弱，因此，可以利用环氧基团的特征吸收峰变化来反映聚合反应的进行程度。通过式(1)、(2)计算环氧基团转化率(Conv.)和聚合速率(Rp)[25]，OMNIC 9.0软件进行处理数据，标记转化率达到1%的时间为诱导时间tind。
 | (1) |
 | (2) |
2 结果与讨论2.1 紫外吸收特性图 1(a)为所用光引发剂的紫外-可见光吸收光谱，可知I-261在405 nm处吸收较弱，使其在UV-LED 405 nm波长下的转化率相对较低。通过改变引发体系的吸收波长，可提高聚合体系在405 nm范围内的聚合速率与最终转化率。
图 1
 | 图 1 (a) 光引发剂I-261(浓度为10-4 mol/L和10-5 mol/L，溶剂为DMSO)和(b)光敏剂(浓度为5×10-5 mol/L，溶剂为DMSO)的紫外-可见吸收光谱 |
图 1(b)为所用光敏剂的紫外吸收光谱，可知Sudan Ⅲ、ITX和CC在405 nm处均具有一定的吸收强度。通过在引发体系中加入光敏剂，研究其对UV-LED 405 nm辐照下光聚合体系的增敏效果。
2.2 CE单体在UV-LED 405 nm下阳离子光聚合行为研究2.2.1 I-261用量的影响图 2为不同用量I-261下，CE单体环氧基团的转化率和聚合速率曲线，表 1为CE单体环氧基团的最大转化率(Cmax)、最大聚合速率(Rp(max))和诱导时间(tind)。由图 2(a)可知，随着光引发剂I-261用量的增加，环氧基团的初始固化速率逐渐加快，当I-261用量为10.0%(质量分数)时，环氧基团的转化率达到最大。这是由于随着光引发剂用量的增加，在紫外光照射下，体系中更多的光引发剂参与到反应过程，产生更多的路易斯酸引发聚合，促使单体的转化率逐渐提高。从图 2(b)可知，随着光引发剂I-261用量的增加，诱导期所用的时间逐渐降低，环氧基团的转化率逐渐增大，最大聚合速率逐渐升高，说明在聚合过程中，光引发剂用量的变化对于环氧基团的最终转化率和聚合速率影响较大。但是，当I-261用量为8.0%以上时，环氧基团的最大转化率和聚合速率基本不变。此外，在实际生产过程中光引发剂的用量一般不宜超过8.0%。由此，我们选用8.0% I-261作为研究对象，通过添加光敏剂，利用电子-转移机理进一步提高CE单体在UV-LED辐照下的环氧转化率及聚合速率。
图 2
 | 图 2 UV-LED 405 nm辐照下I-261用量对CE转化率(a)和聚合速率(b)的影响 |
表1
 表 1 不同用量I-261对Cmax、Rp(max)和tind的影响
| 表 1 不同用量I-261对Cmax、Rp(max)和tind的影响 |
2.2.2 光敏剂(PSen)种类的影响不同种类的光敏剂对环氧体系光聚合的单体转化率和聚合速率的影响如图 3和表 2所示。加入不同的光敏剂，环氧体系的光聚合转化率均略高于不加敏化剂的体系，但聚合速率却有明显的提升。这是因为光敏剂(PSen)是在光照条件下转化成激发态的PSen，处于激发态的PSen通过电子转移产生阳离子自由基，并与氢给体作用得到质子酸，进而引发阳离子聚合[15]。由表 2可知，当引发体系中加入Sudan Ⅲ，环氧单体的最终转化率没有明显的提高。这是由于Sudan Ⅲ具有很强的吸光能力，在相同光强的光源辐照下，产生的活性中心相对较少，因而在一定程度上降低了聚合反应程度。相反，ITX和CC的添加使环氧单体的转化率提高至80%以上，同时最大聚合速率也远高于添加Sudan Ⅲ的体系，说明在此条件下ITX和CC可通过光敏化作用，与光引发剂进行复配进而有效提高环氧单体的聚合效率。因此，选用光敏剂ITX和CC作为研究对象进行后续的实验。
图 3
 | 图 3 UV-LED 405 nm辐照下不同光敏剂种类(0.5%)对CE转化率(a)和聚合速率(b)的影响 |
表2
表 2 不同种类的光敏剂对Cmax、Rp(max)和tind的影响
| 表 2 不同种类的光敏剂对Cmax、Rp(max)和tind的影响 |
2.2.3 不同用量光敏剂ITX的影响不同用量光敏剂ITX对环氧体系聚合转化率和聚合速率的影响如图 4和表 3所示。从图 4(a)可知，随着光敏剂ITX含量的逐渐增加，环氧基团的最终转化率先升高后下降。当用量为0.5%(质量分数)时，环氧基团的最终转化率最大，但是随着ITX用量继续增加，环氧基团的转化率相差不大，甚至出现下降的现象。从图 4(b)及表 3可知，随着不同用量的ITX加入，体系中环氧基团的聚合速率均有较大的提升，最大聚合速率均高于不加光敏剂体系，但达到诱导期的时间基本一致，因此，光敏剂ITX用量的变化对于该环氧体系的单体转化率和聚合速率影响较小。
图 4
 | 图 4 UV-LED 405 nm辐照下ITX用量对CE转化率(a)和聚合速率(b)的影响 |
表3
表 3 不同用量光敏剂ITX对Cmax、Rp(max)和tind的影响
| 表 3 不同用量光敏剂ITX对Cmax、Rp(max)和tind的影响 |
研究结果表明，选用8.0% I-261和0.5% ITX组成光引发复合体系，可使CE单体环氧基团的转化率达到89%以上，同时最大聚合速率相比不加光敏剂时提高了1.9倍。
2.2.4 不同用量光敏剂CC的影响光敏剂CC的不同用量对环氧体系的单体转化率和聚合速率的影响如图 5和表 4所示。由图 5(a)可知，随着光敏剂CC的加入，环氧基团的最终转化率逐渐升高。在CC用量为1.0%时，环氧基团的转化率最大。从图 5(b)及表 4可知，随着不同用量的CC加入，体系中环氧基团的聚合速率先升高后减小，当CC用量为0.5%时，环氧基团的聚合速率最大，但是聚合速率之间的差距相对较小，达到诱导期的时间基本一致。因此，光敏剂CC用量的增加对于该体系环氧单体的转化率影响较大，对聚合速率的影响较小。
图 5
 | 图 5 UV-LED 405 nm辐照下CC用量对CE转化率(a)和聚合速率(b)的影响 |
表4
表 4 不同用量CC对Cmax、Rp(max)和tind的影响
| 表 4 不同用量CC对Cmax、Rp(max)和tind的影响 |
研究结果表明，选用8.0% I-261和1.0% CC组成光引发复合体系，可使CE单体环氧基团的聚合转化率达到88%以上，同时最大聚合速率相比不加光敏剂时提高了1.7倍。
2.2.5 涂膜厚度的影响使用不同种类的光敏剂时，涂膜厚度对环氧体系光聚合的单体转化率和聚合速率的影响如图 6和表 5所示。从图 6(c、d)和表 5可知，当光敏剂ITX加入引发体系中，随着涂层厚度的增加，环氧基团的转化率和聚合速率都呈现先增大后减小的趋势，达到诱导期的时间基本一致，最大转化率和最大聚合速率均随涂层厚度的增加而增大。从图 6(a、b)、(e、f)和表 5可知，当光敏剂Sudan Ⅲ、CC加入到引发体系中，随着涂层厚度的增加，环氧基团的转化率和聚合速率基本维持不变，诱导时间、最大转化率和最大聚合速率也变化较小。由光敏剂的紫外吸收光谱可知，染料类光敏剂Sudan Ⅲ、CC和ITX在405 nm附近均具有较高的摩尔消光系数，随着涂层厚度的增加，深层的环氧单体依旧能被引发体系引发而发生聚合，故阳离子光聚合的深层固化的效果依然较好。两种染料类光敏剂Sudan Ⅲ和CC的加入使环氧基团的转化率和聚合速率基本不变，而酮类光敏剂ITX具有比染料类光敏剂更小的光屏蔽作用，对于405 nm处的吸收能力更强，最终表现为随着涂层厚度的增加，环氧基团的转化率和聚合速率也同样升高。
图 6
 | 图 6 UV-LED 405 nm辐照下涂膜厚度对CE转化率和聚合速率的影响(a)、(b)：Sudan Ⅲ；(c)、(d)：ITX；(e)、(f)：CC |
表5
表 5 涂膜厚度对Cmax、Rp (max)和tind的影响
| 表 5 涂膜厚度对Cmax、Rp (max)和tind的影响 |
2.3 I-261/PSen体系的光敏机理研究2.3.1 光引发剂/光敏剂间的光电荷转移研究为了考察3种光敏剂与芳茂铁盐分子间的相互作用，本文对光敏剂以及光引发剂/光敏剂混合溶液的紫外-可见吸收光谱随着UV-LED 405 nm光源辐照的变化进行了研究(图 7)。当光敏剂和引发剂之间发生电荷转移增感作用，则光敏剂在可见光区的吸收峰将发生变化。从图 7中的对比曲线(a~d)可以看出，当姜黄素和ITX溶液中有I-261时，相比没有I-261的溶液光解速率加快。由图 7(e)发现，Sudan Ⅲ溶液具有非常好的光稳定性，即使长时间照射也不会发生明显的光分解，但是从图 7(f)发现，当Sudan Ⅲ溶液中有I-261时，相比没有I-261的溶液光解速率有一定程度的加快。由此证明，Sudan Ⅲ、ITX和CC与I-261之间发生了电荷转移增敏作用，其中ITX和姜黄素与I-261组成的光敏引发体系在405 nm波长UV-LED光源下表现出高效的光引发活性。
图 7
 | 图 7 在不同的辐照时间下，光敏剂以及光引发剂/光敏剂混合物在DMSO溶液中的紫外-可见吸收光谱(a) CC；(b) I-261/CC；(c) ITX；(d) I-261/ITX；(e) Sudan Ⅲ；(f) I-261/Sudan Ⅲ |
2.3.2 I-261/PSen体系的光敏机理图本研究提出了I-261/PSen体系的光敏机理，如图 8所示。从图 8可知，茂铁盐在光照作用下可直接分解产生路易士酸而引发聚合。在其中加入光敏剂(PSen)之后，PSen在光照条件下吸收光子成为激发态PSen*，在激发过程中，单重态可通过系间窜越(ISC)转化为三重态，但酮类光敏剂ITX的单重态寿命很短，因此ITX激发后一般处于三重态，染料类光敏剂Sudan Ⅲ和CC一般跃迁到激发单重态或者三重态[26]。随后激发态PSen*与茂铁盐之间发生电子转移作用产生阳离子自由基PSen·+，而阳离子自由基PSen·+进一步可与氢给体作用产生H，形成强质子酸(HPF6)用以引发环氧聚合。因而，相对于未加光敏剂的引发体系，I-261/PSen体系具有更高的光引发效率。
图 8
 | 图 8 光敏剂对茂铁盐进行光敏化作用机理 |
3 结论本文通过实时红外研究了脂环族环氧单体的阳离子光聚合动力学，并在引发体系中加入硫杂蒽酮类和染料类光敏剂来提高其聚合效率，提出了相应的增敏机理。由紫外-可见吸收光谱发现，I-261光引发剂在405 nm附近紫外吸收性能较弱，限制了其在405 nm范围内的应用。本研究中选择的光敏剂在405 nm附近都具有良好的紫外吸收性能，能够与UV-LED 405 nm光源的发射光谱进行良好的匹配，进而提高脂环族环氧单体的阳离子光聚合性能。此外，通过光引发剂/光敏剂间的光电荷转移研究发现，I-261与光敏剂之间发生了明显的电荷转移，这也为I-261/PSen之间的光敏机理提供了理论依据。结果表明，在UV-LED 405 nm的光源辐照下，异丙基硫杂蒽酮(ITX)和姜黄素(CC)对体系具有较好的增敏效果。选用8.0%光引发剂I-261和0.5%光敏剂ITX组成复合引发体系，可使CE体系的单体转化率从74.4%提高到89%以上，其最大聚合速率提高了1.9倍。选用8.0%光引发剂I-261和1.0%光敏剂CC组成复合引发体系，可使CE体系的单体转化率从74.4%提高到88%以上，其最大聚合速率提高了1.7倍。
致谢 感谢国家自然科学基金(51873043，21604014，2015B010122005)和中国博士后科学基金(CPSF-2018M633006)给予资助。
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