, 张云龙1, 赵榆霞11. 中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190;
2. 中国工程物理研究院 流体物理研究所, 四川 绵阳 621900;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2017-10-10 收稿, 2017-11-03 录用
国家科学挑战计划（TZ2016001）和国家重点研发计划项目（2016YFA0200501）资助
*通讯作者: 赵宇, E-mail: yu_zhao@caep.cn; 赵榆霞, E-mail: yuxia.zhao@mail.ipc.ac.cn
摘要: 针对目前广泛使用的532 nm半导体激光器，本文制备了一种新型感绿光敏剂PRZA。以文献报道的2种感绿光敏剂（BDEA和BTCP）作为参比，研究了3种光敏剂的分子结构对其紫外-可见吸收光谱、在自由基聚合体系中的光敏引发聚合效率、在双固化型全息记录样片中的灵敏度与成像性能的影响。研究结果表明，噻吩环取代苯环使光敏剂的吸收光谱明显红移，与BDEA和BTCP相比，PRZA与532 nm光源的匹配性能最好，在532 nm处摩尔消光系数达到6.35×104 L·mol-1·cm-1；对同一个预聚物体系，当光敏剂质量分数为0.01%时，3种光敏剂均表现出最佳的敏化引发聚合效率，其中含BTCP和PRZA体系的聚合速率与双键转化率都明显优于含BDEA的体系；以PRZA为光敏剂的全息记录样片衍射效率高达85%，且具有最高的灵敏度（297×10-3 cm·mJ-1），同时具有良好的图像存储和再现性能。以上结果表明，PRZA样片在全息记录领域具有很好的应用前景。
关键词: 感绿光敏剂全息存储光致聚合物衍射效率双固化
Synthesis and Properties of a Novel Photosensitizer for Holographic Storage
WANG Zhen1,3, ZHANG Diqin1,3, ZHAO Yu2
, ZHANG Yunlong1, ZHAO Yuxia11. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
2. Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, P. R. China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
*Corresponding author: ZHAO Yu, E-mail: yu_zhao@caep.cn; ZHAO Yuxia, E-mail: yuxia.zhao@mail.ipc.ac.cn
Abstract: A new green-sensitive photosensitizer PRZA was prepared for widely used 532 nm semiconductor lasers. Using another two reported green-sensitive photosensitizers (BDEA and BTCP) as references, the effect of the molecular structures of three photosensitizers on their UV-Vis absorption spectra, their initiating polymerization efficiency in free radical polymerization system and their sensitivity and imaging performance in dual curing holographic recording materials were investigated. The results showed that the absorption spectrum of PRZA had an obvious red shift due to the substitution of benzene ring with thiophene ring compared with BDEA and BTCP, resulting in a significantly improved matching performance with 532 nm light source. The molar extinction coefficient of PRZA was as large as 6.35×104 L·mol-1·cm-1 at 532 nm. In a same prepolymer system, the three photosensitizers all showed the best initiating polymerization efficiency when their mass fractions were 0.01%. Among them, the polymerization rate and the double-bond conversion rate of prepolymers containing BTCP and PRZA were obviously better than the data of BDEA-containing one. The diffraction efficiency of samples using PRZA as photosensitizer was high as 85% with the highest sensitivity, up to 297×10-3 cm·mJ-1. Additionally, the sample exhibited good image storage and reproduction performance. The results proved that PRZA had a large potential in holographic storage.
Key words: green-sensitive photosensitizerholographic storagephotopolymersdiffraction efficiencydual curing
全息术在许多领域具有广泛应用，包括数据存储、显微术、光刻、抬头显示、三维成像、干涉度量、防伪等[1-4]。由于可以同时记录和再现光的振幅和位相信息，并且具有三维空间记录和二维数据存取的特点，能够满足信息化时代对于数据大容量存储、快速传输等要求，全息存储引起了人们的极大关注[5-8]。目前，制约全息存储技术实用化的关键是缺乏综合性能优异的存储材料[9]。传统材料中以铌酸锂为代表的光折变晶体，因具有高的衍射效率和动态范围、可擦除重写等优点被广泛研究，但由于存在灵敏度低、生产条件苛刻、难以制成大尺寸的盘状记录材料等问题，限制了它的发展。与传统材料相比，基于光聚合和聚合诱导相分离形成干涉图样的光致聚合型全息存储材料具有感光灵敏度高、衍射效率高、分辨率高、信噪比高、响应波长可调、可完全干法处理、工艺简单等优点，被公认是最有实用潜力的全息存储材料[2, 7, 10, 11]。美国的DuPont、Polariod、InPhase和Aprilis公司、日本的OptWare公司和德国的Bayer公司都先后推出了自己的样品或产品[1, 12-18]。
国内最早对光致聚合型全息存储材料的研究主要集中在薄膜型的类DuPont材料和聚乙烯醇/丙烯酰胺材料，制备这类材料时溶剂的用量较大，难以制备厚膜，无法实现多角度复用。本课题组曾研制了双固化型全息存储材料，以液态环氧树脂和胺固化剂为成膜树脂，可以避免大量使用溶剂，方便制备膜厚可控的样片，实现了多角度的复用[19, 20]。但与国外样片相比，我们的材料仍存在感光灵敏度与衍射效率偏低的问题，综合性能还有很大的改善空间。本文设计、合成了一种新型的感绿光敏剂PRZA，通过紫外-可见吸收光谱与实时红外检测法，对其光谱特性与敏化引发聚合效率进行了研究，以文献报道的光敏剂BDEA和BTCP[21]做参比，研究了用3种光敏剂制备的双固化型光致聚合物全息样片的感光灵敏度与全息记录性能。
1 实验部分1.1 试剂实验中所用光敏剂的分子结构式如图 1所示。BDEA和BTCP参照文献报道制备[21]，引发剂为邻氯六芳基双咪唑(HABI，东京化成工业株式会社)，链转移剂为4-甲基-4H-1, 2, 4-三唑-3-硫醇(MMT，Avocado公司)，单体为N-乙烯基咔唑(NVC，北京百灵威科技有限公司)和2-苯氧基乙基丙烯酸酯(POEA，SARTOMER公司)，环氧单体为丁二醇二缩水甘油醚(BGE，Sigma-Aldrich公司)，固化剂为三乙烯四胺(国药集团化学试剂有限公司)，其它试剂和溶剂均购自北京化工厂。
图 1
Fig. 1
 | 图 1 光敏剂的分子结构式Fig.1 Chemical structures of photosensitizers |
光敏剂PRZA的制备：
PRZA的合成路线如图 2所示，向20 mL三口瓶中依次加入甲醇(10 mL)、5-二甲氨基噻吩-2-甲醛(155 mg，10 mmol)、环戊酮(43 mg，5 mmol)和氢氧化钠(5 mg)，室温搅拌2 d后停止反应。去除溶剂，所得粗产品用二氯甲烷做淋洗剂，经柱层析色谱分离提纯，再用二氯甲烷/石油醚(1:1)重结晶，得光敏剂PRZA产品36 mg，产率10%。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 PRZA的合成路线Fig.2 Synthesis route of PRZA |
1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 7.77(2H，d)，7.13(2H，s)，5.93(2H，d)，3.05(12H，s)，2.92(4H，s)。HR-MS(ESI)：m/z[M]: Calcd for [C19H22N2OS2] 358.117，Found 358.723。
1.2 全息样片制备参照本实验组前期研制的主体配方[19]，制备分别含光敏剂BDEA、BTCP、PRZA的双固化型全息样片。制备过程如下：在暗室中，将单体、环氧树脂、引发剂、链转移剂按设计的配方混合均匀，然后加入含光敏剂的DMF溶液，搅拌至澄清透明。向其中加入胺固化剂，搅拌均匀后用0.45 μm的有机微孔膜过滤器过滤，然后注入自制样品池中，在暗室中室温下放置，待样品固化后作为待测样片备用。
1.3 紫外-可见吸收光谱的测量配制3种光敏剂的DMF溶液，浓度≈10-5 mol·L-1，用Hitachi U3900紫外-可见吸收光谱仪测量含光敏剂的DMF溶液和全息样片的吸收光谱。
1.4 光敏剂引发聚合效率的测量光敏剂的敏化引发聚合效率可以用双键转化率来表征。本文采用实时红外监测法测定材料中共聚单体的双键转化率。在暗室中，将单体、引发剂、链转移剂、光敏剂、溶剂按一定比例混合均匀，搅拌至澄清透明，然后将配好的溶液注入自制的0.5 mm厚样品槽中，在532 nm波长激光照射下进行光聚合实验，激光束功率密度≈60 mW/cm2。用Varian-FTIR红外光谱仪实时检测样品中C=C—H在近红外区双键特征吸收谱带6082~6230 cm-1的强度变化，通过计算该吸收峰面积随光照时间的变化量计算出双键转化率。
1.5 样片全息性能测量全息实验光路如图 3a所示，光栅记录时写入波长采用532 nm的绿光，经光束分束器分为均匀的两束光后再干涉成像于全息样片上，同时采用785 nm的红光对光栅衍射效率进行实时检测。图像记录时将图像插入一束532 nm绿光的光路中(如图 3b所示)，使其携带图像信息后再与另一束532 nm的绿光干涉成像。图像再现时，挡住信号光，只用参考光束照射全息样片，图像将呈现在信号光路上(如图 3c所示)。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 全息实验光路图Fig.3 Holographic experimental setups |
2 结果与讨论2.1 紫外-可见吸收光谱从图 4和表 1可以看出, 由于噻吩环具有较低的离域能，当用噻吩环取代苯环后，光敏剂PRZA的吸收光谱与BDEA和BTCP的吸收光谱相比明显红移。PRZA的光谱与532 nm的激光匹配性最佳。在DMF溶液中，PRZA在532 nm处的摩尔消光系数高达6.35×104 L·mol-1·cm-1，是BTCP的3.53倍，BDEA的11.76倍。当制备到全息样品中后，3种光敏剂的吸收峰均发生了小幅度红移，与532 nm光源的匹配性进一步提高。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 光敏剂在DMF溶液(a)和全息样片(b)中的归一化紫外-可见吸收光谱Fig.4 Normalized UV-Vis absorption spectra of photosensitizers in DMF (a) and holographic samples (b) |
表1
Table 1
 表 1 光敏剂的光物理性质Table 1 Photophysical properties of photosensitizers
| 表 1 光敏剂的光物理性质 Table 1 Photophysical properties of photosensitizers | ||||||||||||||||||||||||||||||
2.2 光敏剂的敏化引发聚合效率图 5a~5c为含不同浓度光敏剂BDEA、BTCP、PRZA的混合单体在532 nm激光照射下，双键转化率随光照时间的变化情况，从曲线初始阶段的斜率可以得出初始聚合速率与反应灵敏度。实验结果表明：光敏剂浓度过高或过低均不利于双键转化。光敏剂浓度过高，反应初期产生的自由基数量较大，样品迅速固化，不利于后期单体迁移，此外自由基之间发生双自由基重合的几率增大；光敏剂浓度过低，光照后产生的自由基数量较少，导致反应初期聚合速率与双键转化率较低。当光敏剂质量分数为0.01%时，3种样品的聚合速率和双键转化率均最高，证明此浓度为实验条件下的最佳浓度。
图 5
Fig. 5
 | 图 5 样品双键转化率随光照时间的变化曲线Fig.5 Double-bond conversion rate of samples versus irradiation time |
图 5d为3种光敏剂在质量分数为0.01%时双键转化率随光照时间的变化曲线。从图中可以看出，在532 nm波长激光照射下，以BTCP和PRZA为光敏剂的样品的聚合速率与反应灵敏度明显高于以BDEA为光敏剂的样品。从曲线的高点得出BDEA样品的双键转化率在80%左右，而BTCP和PRZA样品的双键转化率超过90%，结果表明在敏化引发聚合效率方面BTCP和PRZA优于BDEA。
2.3 样片的全息性能光致聚合物材料曝光后能达到的最大衍射效率是衡量材料全息性能的一个主要指标，一般衍射效率越高，材料的全息性能越好。衍射效率定义为一级衍射光的有效光通量与照射全息光栅的有效入射光通量之比：
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图 6是含不同光敏剂的全息样片在532 nm波长下的曝光特性曲线。从图中可以得出，BDEA样片的衍射效率为80%，而BTCP和PRZA的衍射效率分别为88%和85%。表明在532 nm波长激光曝光下，使用BTCP和PRZA作为光敏剂的样片具有更好的全息性能。
图 6
Fig. 6
 | 图 6 含不同光敏剂的样片在532 nm波长下的曝光特性曲线, 质量分数为0.01%Fig.6 Exposure characteristic curves of samples with different photosensitizers under 532 nm, mass fraction is 0.01% |
灵敏度是评价材料性能的另一个指标。灵敏度指材料受到光照后其响应的灵敏程度，是直接影响记录材料写入速度和写入过程能耗的一个重要性能指标，灵敏度值越大越好。一般灵敏度的定义是单位曝光量下，单位厚度的材料在记录过程中衍射效率的平方根随时间的增长率[22]：
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衍射效率达到最大值时，3种样片(BDEA、BTCP、PRZA)的灵敏度值分别为7.91×10-3 cm·mJ-1、119×10-3 cm·mJ-1、297×10-3 cm·mJ-1，BTCP和PRZA样片的灵敏度远远优于BDEA样片的灵敏度，而其中PRZA样片的灵敏度最高。
全息存储的原始图和再现图像如图 7所示，在不考虑背景强弱变化的前提下，在3种样片中图像的细节信息(数字15周围的点)都能够被很好地再现，尤其是d图，表明含3种光敏剂的全息存储材料均具有良好的信息存储与再现性能。
图 7
Fig. 7
 | 图 7 全息存储的原始图和再现图像(a)为原始图；(b)、(c)、(d)分别为BEDA样片、BTCP样片、PRZA样片的再现图Fig.7 The original image (a) and reproduced images of holographic storage: (b) BDEA; (c) BTCP; (d) PRZA |
3 结论本文制备了一种新型感绿光敏剂PRZA，与已报道的光敏剂BDEA和BTCP相比，通过引入噻吩环使其吸收光谱与532 nm激光的匹配性能大幅度改善。通过实时红外检测法得出3种光敏剂在样品中的最佳使用浓度均为0.01%(质量分数)，在此浓度下以BTCP和PRZA为光敏剂的样片的引发聚合效率达到90%以上，明显优于以BDEA为光敏剂的样片。本文还制备了以胺固化环氧树脂为成膜材料、自由基共聚物为记录材料、膜厚为0.5 mm，分别含3种光敏剂的双固化型样片，并研究了其全息存储性能。结果表明BTCP、PRZA样片的单光栅衍射效率分别达到88%和85%，其中PRZA样片的灵敏度最高，达到297×10-3 cm·mJ-1。所制备的3种全息样片均具有良好的图像存储与再现性能。综合所有数据表明，以PRZA为光敏剂的光致聚合物材料在高密度全息存储领域具有很好的应用价值。
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