1. 江南大学 光响应功能分子材料国际联合研究中心, 江苏 无锡 214122;
2. 江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122
2019-06-14 收稿, 2019-06-17 录用
基金项目: 国家自然科学基金项目(21404048)资助
*通讯作者: 李治全, E-mail: lzq@jiangnan.edu.cn
摘要: 开发高效的双光子引发剂是提升双光子聚合速度的关键。本文基于光致脱羧机制，设计并合成了两种以共轭香豆素作为生色团、肟酯作为引发基团的双光子引发剂，并通过实验测试结合模拟计算对该类引发剂的光物理和光化学行为进行了研究。结果表明，该类引发剂在400~500 nm区域具有较强吸收，在LED可见光辐照下发生分解，具有光漂白特性，光解后释放的活性种可引发丙烯酸酯类单体聚合。利用双光子三维微纳成型技术，该类香豆素肟酯化合物可有效用于构建高分辨率的三维微纳结构。并通过量子化学计算，对该类引发剂的引发机理进行了探讨。
关键词: 光引发剂双光子聚合光致脱羧肟酯香豆素
Synthesis and Structure-activity Relationship of Coumarin-based Oxime-esters as Two-photon Photoinitiators
LI Mengqi1,2, QIU Wanwan2, HU Peng2, ZHU Junzhe2, LIU Ren1,2, LI Zhiquan1,2
1. International Research Center for Photoresponsive Molecules and Materials, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China;
2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: LI Zhiquan, E-mail: lzq@jiangnan.edu.cn
Abstract: Development of efficient two-photon initiators (2PIs) are critical to promote two-photon 3D printing speeds. On the basis of photodecarboxylation, two unimolecular 2PIs that contain coumarin moieties (as two-photon absorption chromophores) and oxime-ester groups (as initiation functional groups) were synthesized. The investigation of the photophysical and photochemical behaviors of the oxime-esters were conducted via quantum-chemical calculations and experimental tests. The results indicated that the 2PIs exhibits a broad absorption band ranging from 400 to 500 nm. Under visible LED light irradiation, the investigated oxime-esters decomposed and formed active free radicals to effectively induce polymerization of acrylates. Interestingly, the photoinitiators exhibit a good photobleaching property. In two-photon polymerization tests with acrylate formulations, the oxime-ester derivatives can be used to build complex 3D microstructures with high spatial resolution. The possible photopolymerization mechanism was proposed according to the quantum chemical calculation results.
Key words: photoinitiatorstwo-photon polymerizationphotodecarboxylationoxime-esterscoumarin
双光子吸收是指处于基态的电子同时吸收两个光子而跃迁至高能级激发态的过程。近年来，双光子吸收已在荧光显微镜[1]、光限幅[2]、双光子动态治疗[3]、高密度3D光信息存储[4]和三维立体成型[5]等领域得到了应用。其中，基于双光子吸收的双光子聚合因具有空间分辨率高、对介质穿透力强、可直接三维成型等显著特点，在微纳加工领域广受关注。双光子自由基聚合因聚合反应速度快、处理过程简单、单体种类多，是目前使用最广泛的聚合类型。双光子自由基引发剂是该聚合体系的核心组分，高活性光引发剂能有效降低聚合阈值，减少曝光时间，提高成型速度和分辨率，因此，开发高效的双光子引发剂一直是国内外研究的热点。
要获得较高的引发活性，不仅要求双光子引发剂具有较大的双光子吸收截面，确保光能的有效吸收，还需通过高效的引发机理，保证吸收的光能被充分用于引发聚合。目前相关工作主要集中在增大引发剂的双光子吸收截面上[6]，对新引发机理的探索较少。已报道的双光子自由基引发机理主要分为两类：第一类机理常见于由双光子染料与助引发剂组成的双组分引发体系，如Belfield等[7]提出的荧光酮/胺、Campagnola等[8]报道的氧杂蒽类染料/三乙醇胺、杨永源课题组[9]开发的香豆素类染料/二苯基碘鎓盐和吴飞鹏课题组[10]提出的苄叉环戊酮/二苯基碘鎓盐体系。在双光子激发下，受激染料分子与助引发剂发生分子间电子转移形成自由基离子对，随后自由基离子对分离，助引发剂产生活性自由基引发聚合；第二类机理常应用于单组份双光子引发剂，如Perry小组[4]以苯乙烯、Andraud小组[11]以烷基酮、蒋民华小组[12]以吩噻嗪、段宣明小组[13]以咔唑为核心结构报道的一系列高效双光子引发剂。在双光子激发下，受激引发剂分子与单体形成激基复合物并发生分子间电子转移，随后激基复合物分解，形成的自由基离子对分离后，单体阴离子自由基引发聚合[14]。
以上两类引发机理的最大不足在于均存在逆电子转移，该过程会导致自由基离子对失活，从而减少活性种的量子产率，降低体系的引发活性，尤其是在黏度较高的聚合体系，笼蔽效应将严重阻碍自由基离子对从笼中逃逸和分离，失活现象尤为显著。
在单光子聚合体系中，Lalevée等[15]研究N-苯基甘氨酸-染料体系的引发机理时发现，在受激染料与胺进行分子间电子转移后，N-苯基甘氨酸可迅速发生脱羧反应放出二氧化碳，不可逆的光致脱羧反应可有效抑制逆电子转移，显著提高引发活性。除了N-苯基甘氨酸，肟酯类光引发剂也可在辐照下发生N—O键断裂，随后通过脱羧产生活性种引发聚合[16]。基于光致脱羧机理，本文将肟酯基团通过化学键接入含碳碳双键的共轭型香豆素结构中，构筑了两种香豆素肟酯类双光子引发剂(图 1)，并通过实验结合模拟计算对其光吸收及引发行为进行了研究。
图 1
 | 图 1 香豆素肟酯光引发剂、参比引发剂及单体结构 The structures of the coumarin-based oxime-esters, the reference and the monomer |
1 实验部分1.1 材料与仪器1.1.1 主要原料和试剂3-碘苯酚(分析纯，Adamas试剂有限公司)；氯化镁(分析纯，Adamas试剂有限公司)；三乙胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；多聚甲醛(分析纯，Adamas试剂有限公司)；乙酰乙酸乙酯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；哌啶(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸钯(Acros试剂有限公司)；4-二甲基氨基苯乙烯(Accela试剂有限公司)；盐酸羟胺(分析纯，Adamas试剂有限公司)；氢化钠(60%分散于矿物油，安耐吉萨恩化学技术有限公司)；苯甲酰氯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丙烯酰氯(分析纯，河北百灵威超精细材料有限公司)；乙腈(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(无水级，Adamas试剂有限公司)；四氢呋喃(无水级，Adamas试剂有限公司)；石油醚60~90℃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；二氯甲烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；碳酸氢钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
1.1.2 实验仪器和设备AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；UPLC-TQD型超高效液相色谱串联四级杆质谱联用仪，美国沃特世公司；TU1901型紫外可见分光光度计，日本Lambda公司；CARY Eclipse型荧光分光光度计，美国瓦里安有限公司；51220型405 nm LED面光源，上海悦威电子设备有限公司；UV-A型紫外辐照计，北京师范大学光电仪器厂；Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；P-SPOT-510AV型405 nm LED点光源，上海悦威电子设备有限公司；双光子加工平台，吉林大学自行搭建；日立S-4800型场发射扫描电镜，日本株式会社日立制作所；TGA/1100SF型热重分析仪，瑞士Mettler-Toledo公司。
1.2 香豆素肟酯双光子引发剂的合成新型双光子引发剂的合成路线如图 2所示。
图 2
 | 图 2 香豆素肟酯双光子引发剂的合成路线 Synthetic routines for the coumarin-based oxime-esters as two-photon initiators |
1.2.1 化合物1的合成1.50g3-碘苯酚(6.82mmol)、2.01g氯化镁(21.01mmol)和4.30g三乙胺(42.49mmol)加入到15mL乙腈中，搅拌10min后加入2.02g多聚甲醛，在氮气保护下升温回流。反应12h后，将反应液冷却至室温，滴加1mol·L-1盐酸调节pH值至6，再将反应液倒入300mL水中，二氯甲烷萃取(3×50mL)，有机相用50mL饱和食盐水洗1次后加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物经硅胶柱层析提纯(石油醚与二氯甲体积比为9:1)得到白色固体产物，产率38%。1HNMR(400MHz, Chloroform-d)：11.05(s, 1H), 9.87(s, 1H), 7.46(s, 1H), 7.42(dd, J=8.1, 1.5Hz, 1H), 7.26(d, J=8.1Hz, 1H)。
1.2.2 化合物2的合成1.24g化合物1(5.00mmol)、0.78g乙酰乙酸乙酯(6.00mmol)和85.15mg哌啶(1.00mmol)加入到15mL无水乙醇中，在氮气保护下转移至于冰浴中。在0℃下反应5h后，将反应液倒入200mL去离子水中重结晶，抽滤得到淡黄色固体产物，产率90%。1HNMR(400MHz, Chloroform-d)：8.46(s, 1H), 7.80(s, 1H), 7.71(dd, J=8.2, 1.6Hz, 1H), 7.36(d, J=8.2Hz, 1H), 2.74(s, 3H)。
1.2.3 化合物3的合成600mg化合物2(1.92mmol)、20mg乙酸钯(0.09mmol)、6.53g三乙胺(64.50mmol)和309mg4-二甲基氨基苯乙烯(2.10mmol)加入12mLN, N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下升温至80℃。反应10h后，将反应液冷却至室温后倒入40mL二氯甲烷中，依次用去离子水(5×20mL)和50mL饱和食盐水洗后加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物经硅胶柱层析提纯(石油醚与二氯甲烷体积比为1:9)得到红色固体，产率36%。1HNMR(400MHz, DMSO-d6)：8.63(s, 1H), 7.88(d, J=8.1Hz, 1H), 7.61(dd, J=8.3, 1.6Hz, 1H), 7.58(s, 1H), 7.53~7.49(m, 2H), 7.11(d, J=16.3Hz, 2H), 6.76(d, J=8.8Hz, 2H), 2.98(s, 6H), 2.59(s, 3H)。
1.2.4 化合物4的合成100mg化合物3(0.30mmol)、43.78mg盐酸羟胺(0.63mmol)和46mg哌啶(0.54mmol)加入到5mL无水乙醇中，在氮气保护下升温至回流。反应2h后，将反应液冷却至室温，倒入20mL二氯甲烷，使用去离子水洗(5×10mL)后，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物经硅胶柱层析提纯(二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为9:1)得到红色固体产物，产率31%。1HNMR(400MHz, DMSO-d6)：11.40(s, 1H), 8.06(s, 1H), 7.73(d, J=8.1Hz, 1H), 7.58~7.53(m, 2H), 7.49(d, 2H), 7.40(d, J=16.2Hz, 1H), 7.08(d, J=16.4Hz, 1H), 6.75(d, 2H), 2.97(s, 6H), 2.09(s, 3H)。
1.2.5 C2P及C2V的合成将50mg化合物4(0.14mmol)和8.4mg氢化钠(0.21mmol, 含量60%)加入到5mL干燥四氢呋喃中，氮气保护下转移至冰盐浴中，搅拌30min后加入29.5mg苯甲酰氯(0.21mmol)。反应30min后，加入10mL5.0%的碳酸氢钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取(3×10mL)后，有机相加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物经硅胶柱层析提纯(石油醚与二氯甲烷体积比为1:4)，得到红色固体，产率35%。1HNMR(400MHz, Chloroform-d)：8.19(s, 1H), 8.19~8.13(m, 2H), 7.69~7.63(m, 1H), 7.61~7.37(m, 8H), 7.23(d, J=16.1Hz, 1H), 6.95(d, J=16.2Hz, 1H), 6.76(d, J=8.3Hz, 2H), 3.05(s, 6H), 2.59(s, 3H)。Q-Tof-MS：理论计算C28H24N2O4(M+H), 453.1454。实际值453.1953。
通过类似的方法可合成C2V，得到红色固体，产率23%。1HNMR(400MHz, Chloroform-d)：8.12(d, J=0.6Hz, 1H), 7.52~7.46(m, 3H), 7.44(dd, J=8.2, 1.6Hz, 1H), 7.39(d, J=1.5Hz, 1H), 7.22(d, J=16.2Hz, 1H), 6.94(d, J=16.2Hz, 1H), 6.75(d, J=8.3Hz, 2H), 6.63(dd, J=17.3, 1.2Hz, 1H), 6.32(dd, J=17.4, 10.6Hz, 1H), 6.02(dd, J=10.5, 1.3Hz, 1H), 3.04(s, 6H), 2.48(s, 3H)。Q-Tof-MS：理论计算C24H22N2O4(M+H)，403.1658。实际值403.1534。
1.3 性能测试与表征1.3.1 量子化学计算所有计算均使用Gaussian 09软件包进行。结合明尼苏达系列相关函数(M06-2X)和6-311G(d)基组级别用于优化分子的基态几何构象。通过频率分析表征了分子所有热力学振动构象，优化得到无任何虚频的最稳定构象。并基于优化的基态结构，结合明尼苏达系列相关函数(M06-2X)和TZVP基组级别相同水平上进行时间相关DFT(TDDFT)函数以计算从基态到激发态的跃迁。使用GaussView 5.0版本将分子结构、轨道和电荷差异密度轮廓可视化。
1.3.2 光物理性质表征紫外-可见吸收光谱测试使用TU-1901型紫外-可见光分光光度计，测试溶剂为乙腈。其中比色皿光程为1cm，通过Lambert-Beer公式计算光引发剂在405nm以及最大吸收波长处的摩尔消光系数。荧光发射光谱测试采用CARYEclipse型荧光分光光度计，测试溶剂为乙腈，选取引发剂最大吸收波长作为激发波长。
1.3.3 稳态光解测试配置浓度为4×10-5mol·L-1的光引发剂乙腈溶液，在空气中使用405nmLED光源辐照，光强为60mW·cm-2，使用TU-1901紫外-可见光分光光度计测试不同辐照计量下的紫外-可见光吸收光谱。
1.3.4 单光子聚合使用Nicolet6700研究光引发剂的光聚合动力学。称取相应质量的待测光引发剂溶于一滴二氯甲烷后加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA中，置于60℃真空烘箱1h抽除溶剂，得到混合均匀的样品用于实时红外测试，其中光引发剂含量为6.2×10-6mol/g单体。将待测样品滴加在KBr盐片上，并覆盖另一KBr盐片以隔绝空气，使用405nmLED光源辐照，光强为80mW·cm-2，辐照时间为30min。把不同时间下的光谱图利用OMNIC软件整合并处理。计算TMPTA双键的红外吸收峰面积变化，可得到固化动力学曲线。双键特征吸收峰所取范围为795~831cm-1，双键转化率计算公式如式1所示：
 | (1) |
1.3.5 双光子成型测试本研究使用吉林大学集成光电子实验室自行搭建的双光子加工平台进行测试。称取相应质量的待测光引发剂溶于一滴二氯甲烷后，加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPT3EOTA中(质量比为1:1)，混合均匀得到双光子成型测试样品，其中光引发剂含量为5.0×10-6mol/g单体。将配制好的样品滴在盖玻片上，水平放置在光学台上，780nm近红外飞秒脉冲激光通过透镜，聚焦在树脂内部，通过计算机控制振镜的摆动，使激光焦点在树脂内部移动，焦点处的树脂发生聚合反应。待加工完成后，用乙醇洗去未固化的样品，得到成型微结构。在聚合过程中，激光焦点在每处停留时间为300μs，相临点之间距离为150nm，即写入速度约为500μm·s-1，逐渐增加激光功率，制备内径为8μm、外径12μm的圆环阵列，获取聚合阈值和加工窗口。在此基础上挑选出C2V引发剂在15mW激光功率下制备复杂立体模型。
2 结果与讨论香豆素化合物具有良好的光敏性，在荧光探针、激光染料等领域有着广泛应用，也常作为可见光光敏剂用于自由基光聚合[17]。含共轭结构的香豆素衍生物具有较强的双光子吸收，是一类高效的双光子生色团[18]。肟酯化合物吸收光能后可发生N—O键断裂，产生高活性的自由基引发聚合[19]。因此，通过合理的分子设计将肟酯基团通过共价键接到含共轭结构的香豆素生色团结构中，有望得到高效的裂解型双光子引发剂。本文以3-碘苯酚、乙酰乙酸乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯为主要原料，利用Knoevenagel反应、Heck反应等合成了两种含碳碳双键的共轭型香豆素肟酯化合物，并研究了不同肟酯末端基团结构对引发性能的影响。
2.1 光引发剂的吸收与发射行为研究香豆素肟酯光引发剂的紫外-可见光吸收光谱如图 3a所示，C2P的吸收波长范围在400~500nm，在可见光区域展现出了良好的光吸收性能，在300~350nm区域内也有一个较为平缓的吸收峰。C2V的吸收峰波长和发射峰波长与C2P一致(图 3b和表 1)，说明肟酯末端基团结构对引发剂的线性吸收和发射行为无显著影响。LUMO-HOMO计算结果表明，肟酯末端基团并未参与到分子内的电子转移过程(图 4)，因此肟酯末端基团的结构对引发剂的光物理行为无显著影响。
图 3
 | 图 3 光引发剂在乙腈溶液中的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)荧光发射光谱 Absorption and emission spectra of photoinitiators in acetonitrile solution |
表1
 表 1 光引发剂的吸收与荧光发射数据 Data of photo absorption and fluorescence emission of the photoinitiators
| 表 1 光引发剂的吸收与荧光发射数据 Data of photo absorption and fluorescence emission of the photoinitiators | ||||||||||||||||||||||||
图 4
 | 图 4 香豆素肟酯化合物的HOMO和LUMO轨道图 HOMO and LUMO orbits of the coumarin-based oxime-esters |
2.2 光引发剂的稳态光解研究引发剂分子在辐照下会发生重排、异构、化学键断裂等一系列反应，这些反应的发生会导致吸收峰的强度和形状发生变化。
图 5为两种光引发剂在405nm(20mW·cm-2)LED光辐照下的稳态光解谱图。随着辐照时间增加，两种引发剂在400~500nm的主吸收峰强度均发生了明显的下降，一方面可能是因为光照下较为活泼的N—O键发生断裂破环了共轭结构，另一方面原因可能是引发剂吸收光能后苯乙烯结构中碳碳双键发生异构化或香豆素分子间发生2+2环加成反应。基于两种光引发剂最大吸收波长429nm的透射率变化情况，可用以比较二者光解速率(图 6)，可知C2V的光解速率大于C2P。引发剂在可见光区域吸收峰随辐照时间增加而减弱，意味着光解产物对可见光吸收能力弱，这种“光漂白”特性不仅有利于增加光聚合深度，也可改善纵深方向光聚合材料性能的内部均一性。
图 5
 | 图 5 光引发剂(a)C2P及(b)C2V在乙腈溶液中的稳态光解谱图 Photolysis of(a)C2P and(b)C2V in acetonitrile solution |
图 6
 | 图 6 两种光引发剂的光解速率对比图(基于最大吸收波长的透射率变化) Comparison of photolysis rates based on observations of the increased transmittance at λmax |
2.3 光聚合动力学研究使用三官能度的TMPTA作为自由基光聚合单体，使用实时红外测试研究香豆素肟酯化合物在405nmLED光源辐照下的引发活性(80mW·cm-2)。从图 7可知，两种香豆素肟酯光引发剂均存在明显的光聚合诱导期，在1min的辐照时间内体系的双键转化率几乎没有变化，原因可能是含碳碳双键的香豆素肟酯在吸收光能后发生双键异构化，无法高效诱导N—O键断裂产生自由基引发聚合。随着辐照时间增加，双键转化率升高，在辐照20min后趋于平缓。含C2P的材料双键转化率低于C2V，一方面原因可能是C2P分子结构刚性较大，在单体中的溶解性不佳，另一方面原因是C2V的光解速率大于C2P(图 6)。此外，与苯基自由基相比，具有更小空间位阻的乙烯自由基更易于与丙烯酸酯双键结合，导致C2V的引发活性高于C2P。
图 7
 | 图 7 含不同光引发剂的丙烯酸酯双键转化率(光引发剂质量浓度为0.25%，405nmLED光源，光强80mW·cm-2) Double bond conversion of acrylates with different photoinitiators (0.25%, mass fraction), irradiated by an 405 nm LED lamp with an intensity of 80 mW·cm-2 |
2.4 双光子聚合测试通过飞秒激光加工平台研究了两种光引发剂在丙烯酸树脂体系的双光子引发活性。如图 8所示，使用双光子加工平台构筑一系列圆环状微结构(内径8μm，外径12μm，层高3μm)。从左至右，激光能量逐渐升高，激光焦点写入速度保持不变。不同的颜色区域及其对应的级别可用于评价光引发剂在500μm·s-1扫描速度下的双光子引发性能。用绿色、黄色和红色3种不同的颜色表示不同的3D打印成型效果(图 9)。绿色所对应的级别表示成型质量良好，成型结构完整，线条精细。绿色区域范围越大意味着加工窗口越宽。黄色所对应的级别表示成型质量一般，可以辨认出成型结构，但是形状不完整，存在缺陷。红色所对应的级别表示成型结构难以辨别，其原因是激发能量过高，导致成型结构遭到破坏。
图 8
 | 图 8 双光子微结构扫描电镜图片 SEM picture of microstructures via two-photon polymerization |
图 9
 | 图 9 (a) 780 nm脉冲激光辐照下香豆素肟酯光引发剂和参比引发剂的双光子加工窗口图；(b)乌龟状立体模型的SEM显微照片 (a) The processing windows of two-photon structuring tests using coumarin-based oxime-esters as two-photon initiators; (b) SEM picture of turtle-shape model |
实验探究了以香豆素肟酯作为光引发剂的丙烯酸酯配方的双光子聚合阈值及加工窗口，并以商品化裂解型自由基光引发剂TPO以及商品化双光子光刻胶IP-L作参比。如图 9a所示，TPO虽然被报道可作为光引发剂用于双光子聚合，但由于其双光子截面小(小于40GM)[20]，因此无法在本研究中有效引发双光子聚合来构筑三维结构。含碳碳双键的共轭型香豆素结构已被证实具有较大的双光子吸收截面(309.5GM)[21]，但C2P由于溶解性较差，易从光敏树脂体系中析出，亦无法获取精细的微结构。当末端基团由苯基取代为双键的时候，C2V的溶解性显著改善，在13~29mW的激光功率范围内可构筑精细的微结构，同时与商品化的光双子光刻胶IP-L相比，含C2V的光敏树脂体系的双光子聚合阈值更低，意味着可使用更快的激光扫描速度来进行微纳成型，一方面可有效提高双光子3D打印速度，另一方面也有利于提高微纳结构的分辨率。
使用以C2V(5×10-6mol/g)作为双光子引发剂的丙烯酸酯体系，在激光功率为15mW、扫描速度为500μm/s的条件下，可构筑结构完整的乌龟状立体模型(图 9b)。
2.5 量子化学计算通过量子化学计算对香豆素肟酯光引发剂C2P及C2V的光解行为及引发机理进行模拟，利用TD-DFT研究其激发态。
如表 2所示，香豆素肟酯光引发剂C2V及C2P的第一激发态S1为HOMO-LUMO跃迁(属于π-π*跃迁)，能量均较低(等效400 nm波长光激发)，且均具有较大的振子强度f(fC2V为1.6676，fC2P为1.6575)，表明该类分子在可见光区具有强烈吸收，此结果与紫外-可见吸收光谱相符(图 3a)。但两种引发剂的第二激发态S2与第三激发态S3能量均较高(属于n-π*跃迁，等效300 nm波长光激发)，且振子强度较低，对可见光区域吸收较弱。肟酯类分子受到激发后会发生N—O键断裂，并通过脱羧产生自由基以引发聚合。两种引发剂在HOMO-1和HOMO轨道跃迁至LUMO轨道过程中，主要发生杂原子上n电子和共轭结构的π电子向共轭结构的π*轨道转移，向肟酯基团的σ*轨道转移概率较低(图 4)。对比C2P与C2V的LUMO轨道中肟酯基团σ*电子云的分布，C2V分子发生n-σ*和π-σ*跃迁概率更高，理论上具有更快的断键速率和更高的反应速率，这与稳态光解(图 6)及单光子聚合动力学结果(图 7)相符。
表2
表 2 光引发剂C2P及C2V的理论计算数据 Calculation data of photoinitiators C2P and C2V
| 表 2 光引发剂C2P及C2V的理论计算数据 Calculation data of photoinitiators C2P and C2V |
双光子聚合与单光子聚合的主要差别在于激发方式不同，后续激发态引发剂分子的光化学反应及聚合过程是相同的。根据课题组先前对肟酯类化合物的光解研究结果[16]，结合量子化学计算，我们推测了如图 10所示的双光子聚合机理。以C2V为例，共轭型香豆素肟酯在吸收两个近红外光子后从基态S0跃迁至激发单线态S1，并通过系间窜越及弛豫至激发三线态T1，随后N—O键发生断裂，并通过脱羧反应产生高活性的乙烯自由基引发聚合。值得注意的是，在T1*态下，C2V与C2P都有释放0.56 eV的能量并驰豫至T1态的趋势(表 2)，在这个过程中肟酯基团的N—O键有可能性吸收这部分能量而发生断裂产生自由基。不可逆的脱羧反应可有效抑制逆电子转移，有利于提高引发活性种的量子产率。
图 10
 | 图 10 光引发剂C2V的双光子聚合机理 Proposed mechanism of two-photon polymerization using C2V as photoinitiator |
2.6 热稳定性研究光引发剂的热稳定性对光敏配方的储存稳定性有显著影响。肟酯类光引发剂结构中的N—O键由于键能较低，存在热稳定性不足的问题，因此，使用热重分析对合成的香豆素肟酯光引发剂C2P及C2V进行热稳定性测试，其热重曲线及微商热重曲线如图 11所示。
图 11
 | 图 11 光引发剂(a) C2P及(b) C2V的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线 The thermal gravity analysis and differential thermal analysis of (a) C2P and (b) C2V |
商品化肟酯光引发剂OXE-1不仅具有高感光性，同时具有良好的热稳定性，因此广泛应用于彩色光阻领域，其热分解温度为185℃[16]。由两种香豆素肟酯光引发剂的微商热重曲线可知，C2V和C2P的热分解温度均为173℃，具有足够的热稳定性，可满足日常使用要求。
3 结论本文设计并合成了两种以共轭香豆素作为生色团，肟酯作为引发基团的双光子引发剂。两种香豆素肟酯化合物在400~500nm区域具有较强吸收，由于肟酯末端基团并未参与到分子内的电子转移过程，因此肟酯末端基团的结构对引发剂的吸收及发射行为无显著影响。在405nmLED可见光辐照下，香豆素肟酯发生分解，C2V的光解速率比C2P快，释放的活性种可引发丙烯酸酯类单体聚合。与苯基自由基相比，C2V光解后释放的乙烯自由基位阻更小，易于与丙烯酸酯双键结合，导致C2V的引发活性高于C2P。在双光子聚合测试中，含C2V的光敏树脂体系具有较宽的加工窗口，其双光子聚合阈值低于商品化双光子光刻胶IP-L。两种新型肟酯光引发剂均具有足够的热稳定性，可满足日常使用要求。
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