徐涛, 周燚, 盛磊, 梁成锋
太仓中化环保化工有限公司, 江苏 太仓 215400
2019-04-08 收稿, 2019-04-11 录用
太仓科技领军人才计划项目（TCRC201603）资助
^*通讯作者: 徐涛, E-mail: taianxt@163.com

摘要: UV防污助剂主要包括有机氟和有机硅等，前者结构主要是全氟聚醚链段，后者结构主要是聚二甲基硅氧烷链，利用氟硅的低表面张力起到防污作用，所以主要链段结构的细微差异会导致性能的明显变化。本文选取C1607、C1603和KY1203分别代表聚二甲基硅氧烷、K型全氟聚醚链段和Z型全氟聚醚链段，并与UV涂料复配和固化，研究不同氟硅链段对UV涂料的疏水疏油性能的影响规律。结果证明，聚二甲基硅氧烷链段具有较强的迁移性，低添加量就可达到疏水效果，但仅能应用于低端的防水防油需求。全氟聚醚类UV防污助剂的疏水疏油性能要远优于有机硅，在较高添加量时K型全氟聚醚类UV防污助剂具有更强的疏水疏油性能。
关键词: UV抗污抗涂鸦助剂全氟聚醚(PFPE)聚二甲基硅氧烷疏水疏油涂料
Effect of the Fluorine or Silicone Containing Chain on the Hydrophobicity and Oleophobicity of UV Coating
XU Tao, ZHOU Yi, SHENG Lei, LIANG Chengfeng
Taicang Sinochem Environment Protection Chemicals Co., Ltd., Taicang 215400, Jiangsu, P. R. China
^*Corresponding author: XU Tao, E-mail: taianxt@163.com
Abstract: Fluorosilicone has very low surface energy, poor solubility with common hydrocarbon compounds in UV coating. So they can easily move to the surface of coating film during the process of pre-heating and UV photocuring, realizing the hydrophobicity and oleophobicity. The common UV anti-stain additives include organofluoro compound and organosilicone compound, and their structural difference could affect the hydrophobicity and oleophobicity. Three kinds of UV anti-stain additives were studied in this paper, C1607 with polydimethylsiloxane chain, KY1203 with Z-type perfluoropolyether chain, C1603 with the K-type perfluoropolyether chain. And then they were mixed with common UV coating compounds and cured with UV machine. The effects of structure difference on the hydrophobicity and oleophobicity were researched. It was found that polydimethylsiloxane chain had the best flexibility and movability, and had the good hydryophobicity with low concentration, so it can only be used in low-level water-proof and oil-proof coatings. The UV anti-stain additive based on perfluoropolyether has the more better hydrophobicity and oleophobicity than silicone. The UV anti-stain additive based on K-type perfluoropolyether has the much better hydrophobicity and oleophobicity than Z-type perfluoropolyether with high additive content.
Key words: UV anti-stain additiveperfluoropolyether (PFPE)polydimethylsiloxanehydrophobicity and oleophobicitycoating
UV涂料具有较高的硬度和良好的耐磨性能，而且具有低温固化、节能、无污染、快速成膜和施工方便等特点，广泛应用于电子产品中的外壳和屏幕保护。UV涂料的固化机理主要是丙烯酸酯官能团发生自由共聚反应，固化后漆膜表面存在大量的极性官能团，虽然具有较高的硬度，但是漆膜的表面张力高，水和油类物质极易在其表面铺展，因此普通UV涂料的表面非常不耐沾污^[1-5]。尤其是与人体密切接触的触摸屏、光盘、显示器和外壳等3C产品的表面，经常会遭受来自外界的指纹、口红、咖啡和油渍等污染物，严重影响产品的体验度。如果在UV涂料配方中添加少量具有UV反应活性的氟硅类抗污抗涂鸦助剂，就能实现UV涂料的耐沾污性能，在所有工业解决方案中具较高实用价值。氟硅类抗污抗涂鸦助剂，主要包括聚二甲基硅氧烷和全氟聚醚等类型^[6-8]。氟硅材料具有较低的表面张力，而且与UV涂料中其它碳氢组份相溶性差^{[6, 9]}，在UV涂料预烘烤和固化过程中可以迁移至漆膜表面，赋予漆膜疏水疏油性能，是漆膜表面具有疏水疏油性能的活性基团。因此，氟硅链段结构的细微差异对UV涂料的疏水疏油性能影响较大^[9]。然而，非常遗憾的是，迄今为止有关氟硅类抗污抗涂鸦助剂中有机氟或有机硅链段对疏水疏油表面性能影响规律的研究内容鲜见文献报道。本文选取有机硅型UV抗污抗涂鸦助剂C1607代表聚二甲基硅氧烷链段，选取KY1203代表Z型全氟聚醚链段，选取C1603代表K型全氟聚醚链段，并将各助剂与UV涂料复配和固化，研究不同氟硅链对UV涂料疏水疏油性能的影响规律，希望能为UV涂料的配方研究起到借鉴作用。
1 实验方法1.1 漆膜制备将有机硅基UV抗污抗涂鸦助剂C1607(太仓中化环保化工有限公司)、Z型全氟聚醚基UV抗污抗涂鸦助剂KY1203(信越有机硅公司)以及K型全氟聚醚基UV抗污抗涂鸦助剂C1603(太仓中化环保化工有限公司)分别复配UV硬化液(固含量质量分数为70%)，高速振荡混匀，再将涂料涂覆于亚克力测试板上形成漆膜。漆膜先在室温下流平1 min，再置于80 ℃烘箱内烘烤3 min，最后置于RW-UVA201-20型UV光固化机中进行固化，固化条件为光源功率2 kW，波长365 nm，输送速率2.5 m/min。
1.2 接触角测试将未经任何磨损的漆膜试片置于接触角仪上(型号：DSA30，德国克吕士有限公司)，以去离子水、十二烷和油酸为测试介质，测试液滴体积为4 μL，记录3滴液滴的接触角值，并且取3次测试数据的算术平均值。
2 结果与讨论氟硅抗污助剂对漆膜水接触角、十二烷接触角和油酸接触角的影响列于图 1、图 2和图 3，漆膜中UV抗污助剂的含量定义为UV抗污助剂在UV硬化液固体组份中的含量(质量分数)，即UV抗污助剂/(UV硬化液×70%)。十二烷分子中全为饱和碳氢基团，可以代表非极性油污；油酸分子中含有羧基(—COOH)极性基团，可以代表极性油污，因此选取十二烷和油酸来考察疏油性，比较有代表意义。
图 1

图 1 漆膜表面的水静态接触角与UV抗污助剂含量的关系 The static contact angle of water on the surface of coating films with different UV anti-stain additive

图 2

图 2 漆膜表面的十二烷静态接触角与UV抗污助剂含量的关系 The static contact angle of dodecane on the surface of coating films with different UV anti-stain additive

图 3

图 3 漆膜表面的油酸静态接触角与UV抗污助剂含量的关系 The static contact angle of oleic acid on the surface of coating films with different UV anti-stain additive

涂料液体在涂覆于塑料表面时，由于溶剂的存在，氟硅链段与其它碳氢组份的相溶性佳，液膜呈无色透明状态；在预烘烤和UV固化过程中，溶剂挥发，液膜固含量升高，氟硅链段与碳氢组份不能完全相溶，迁移至漆膜表面，并且在表面完全铺展，起到疏水疏油的效果。然而，不同氟硅链段的迁移不同，从图 1可以看出：与KY1203和C1603相比，C1607的迁移活性最高，在较低浓度下就能达到100°的接触角；因此，与全氟聚醚链段相比，聚二甲基硅氧烷具有最高的迁移活性，这种高的迁移性可以让有机硅类UV抗污剂在较低用量的条件达到一定的疏水性。然而随着含量增加，KY1203和C1603的水接触角数值要远高于C1607，平均高出10°以上，C1607的水接触角稳定于100°附近，证明有机硅类防污助剂仅适用低端的防水防油需求。
有机硅类助剂依靠硅甲基Si—CH₃的表面排布来实现疏水性能，可以将表面能降低至20 nm/m左右，而有机氟则依靠表面能更低的CF₂或者是CF₃基团来实现疏水性。KY1203和C1603的疏水活性链段结构不同，KY1203采用的是Z型全氟聚醚，结构单元为CF₂CF₂O和CF₂O，而C1603采用的是K型全氟聚醚，结构单元为：
因此, KY1203中抗污活性链段全氟聚醚链的柔顺性更佳，迁移性比C1603好，在含量低于0.4%时具有更大的水接触角。随着含量的增加，对比KY1203和C1603可以发现，C1603在高于0.4%时具有更大的水接触角，这应该是CF₃基团的表面能低于CF₂所致。
从图 2和图 3的曲线对比可知，在整体浓度考察范围内，KY1203和C1603的十二烷接触角和油酸接触角数值要远高于C1607，因此有机硅类助剂的疏油性要远低于有机氟类助剂，不适用高端防油领域的要求，但是其漆膜对普通的油性记号笔也有一定程度抗涂鸦性。KY1203和C1603对比，在含量低于0.50%时K型全氟聚醚疏油性要稍微劣于Z型全氟聚醚，在含量高于0.50%时K型全氟聚醚结构中CF₃基团的疏油性优势得以充分体现。
图 4、图 5和图 6列出了氟硅防污剂的疏水疏油原理，添加有机硅型防污剂的UV涂料固化后，聚二甲基硅氧烷链段上的CH₃基团在漆膜表面朝向空气一侧排布；添加Z型全氟聚醚型防污剂的UV涂料固化后，全氟聚醚链段上的CF₂基团在漆膜表面朝向空气一侧排布；而添加K型全氟聚醚型防污剂的UV涂料固化后，CF₂和CF₃基团同时在漆膜表面朝向空气一侧排布，最终降低了漆膜的表面能，从而让外界水滴或者油滴难以在漆膜表面润湿铺展。由于CH₃的临界表面张力为22 mN/m，CF₂的临界表面张力为18 mN/m，CF₃的临界表面张力为6 mN/m，因此氟硅链段迁移完全后K型全氟聚醚型防污剂所修饰的漆膜具有最低的表面能和最佳的疏水疏油性^[6]。
图 4

图 4 有机硅型防污剂结构中的硅甲基在UV漆膜表面的排布 The arrangement of Si—CH3 group of silicone-based anti-stain additive on the surface of UV film

图 5

图 5 Z型全氟聚醚结构中的二氟亚甲基在UV漆膜表面排布 The arrangement of CF2 group of Z-type PFPE based anti-stain additive on the surface of UV film

图 6

图 6 K型全氟聚醚结构中的三氟甲基和二氟甲基在UV漆膜表面排布 The arrangement of CF3 and CF2 groups of K-type PFPE based anti-stain additive on the surface of UV film

3 结论氟硅材料具有较低的表面张力，与UV涂料配比中其它碳氢组份的相溶性差，在UV涂料预烘烤和固化过程中可迁移至漆膜表面，赋予漆膜极低的表面能和疏水疏油性能。与全氟聚醚相比，聚二甲基硅氧烷链段具有较佳的分子柔顺性和较强的表面迁移性，在低添加量就可达到增大水接触角的效果，然而由于其降低表面张力是依靠甲基(CH₃)，对防水防油性能的提高幅度有限，因此仅应用于低端的防水防油需求。在有机氟链段中，Z型全氟聚醚链段的柔顺性和迁移性强于K型全氟聚醚，因此在低添加量时具有较强的疏水疏油性能优势，而由K型全氟聚醚制备的UV防污助剂在相对较高添加量时具有更强的疏水疏油性能。

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