谢刚¹, 杨建文², 钟荣¹
1. 南昌航空大学 环境科学与化学工程学院, 江西 南昌 330200;
2. 中山大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510275
2018-03-05 收稿, 2018-04-12 录用
国家自然科学基金项目(23174135)资助
^*通讯作者: 钟荣, E-mail: nuazr@163.com

摘要: 以2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（TPO-L）、全氟辛基乙基醇、草酰氯为原料合成了2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸全氟辛基乙酯（TPO-F）光引发剂。利用核磁共振（¹HNMR、19FNMR）和红外光谱（FT-IR）对TPO-F进行结构表征；通过紫外吸收光谱测定了TPO-F的最大吸收波长，与TPO-L的吸收曲线类似，但长波范围的摩尔吸光度略高；光引发剂溶液分层吸光度测试表明，TPO-F具备显著迁移富集特征，有助于表面氧阻聚的解决。在氮气氛围下，通过光-差示扫描量热仪（Photo-DSC）对TPO-F进行了光聚合反应动力学研究，探究了光强、引发剂浓度对单体双键的转化率和最大聚合速率的影响。在空气氛围下，通过差示扫描量热仪（DSC）考察了光引发剂的抗氧阻聚性能。研究表明，TPO-F光引发效率显著高于TPO-L，二者组合可进一步提升光引发效率。本研究为后续UV LED光固化技术中存在的氧阻聚瓶颈问题提供了解决途径。
关键词: 光聚合光引发剂迁移性氧阻聚UV-LED
Study on Fluorocarbon Chain Modified Acyl Phosphine Oxide as Long Wavelength Absorbing Photoinitiator
XIE Gang¹, YANG Jianwen², ZHONG Rong¹
1. School of Environmental Science and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330200, Jiangxi, P. R. China;
2. School of Materials Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, P. R. China
^*Corresponding author: ZHONG Rong, E-mail: nuazr@163.com
Abstract: 2, 4, 6-Trimethylbenzoyl phosphonic acid perfluorooctyl ethyl ester (TPO-F), synthesized with ethyl 2, 4, 6-trimethylbenzoylphosphonate (TPO-L) and perfluorooctylethyl alcohol and oxalyl chloride.It was characterized by ¹HNMR, ¹⁹FNMR and FT-IR. The UV absorption spectra of TPO-F were similar to those of TPO-L, the molar absorbance of maximum wavelength is slightly higher. It was confirmed that TPO-F could rapidly immigrate to formulation surface with the UV absorption depth-resolution following of TPO-F solution. The photopolymerization kinetics of acrylate monomer with TPO-L, TPO-F as photoinitiator was investigated by (Photo-DSC). TPO-F exhibits moderate photoinitiation efficiency approximating to TPO-L under nitrogen atmosphere, but improved photoinitiation efficiency for TPOL-F and its combination with TPO-L was resulted under air due to the surface self-concentration effect of TPO-F. Oxygen inhibition effect popularly existing in radical photopolymerization may thus be limited.
Key words: photopolymerizationphotoinitiatormigrationoxygen inhibitionUV-LED
光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业新技术^{[1, 2]}。光固化过程是指液态的预聚物在紫外可见光或电子束的辐射下快速聚合交联成固态的过程，广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、光电子工业用光固化材料等^[3-7]。
光引发剂、光源和含有可聚合基团的树脂/单体是实现光固化的3个主要元素。引发剂的选择与光源和固化基质类型有直接联系。在光源上，如汞灯这种传统设备的发射光谱范围较宽，无法适用于单一波段的光聚合过程中。并且汞灯能耗大、寿命较短^{[8, 9]}，其短波长UV会产生大量臭氧，严重损害操作人员的人体健康；电光转换效率偏低，发热严重；废旧灯管对环境造成严重的汞污染，UV-LED与传统的UV光源相比，具有低能耗、产生热量低、不产生臭氧、寿命长、运营成本低和发射谱带较窄等特点^{[10, 11]}，因此成为可以替代汞灯的的理想光源。自由基光聚合在工业上应用最为广泛，但也存在一些缺陷，如氧阻聚、体积收缩等^{[12, 13]}。
UV LED光源发射波长偏大，主要在395、385、375 nm处发射，吸光波长能够与之匹配的光引发剂不多，且实际应用中由于在上述长波处吸光效率较低，固化涂层表面氧阻聚十分严重，导致表面固化不完全。因此，设计与LED光源相匹配的自由基光引发剂可推动LED光聚合技术的提高。
本实验利用氟原子的低表面能、低表面张力和表面迁移性^{[14, 15]}，将氟碳链与长波光引发剂酰基氧化膦相结合(TPO-F)，使光引发剂具有一定的表面迁移性，在UV固化体系表面形成光引发剂富集层，提高表面局域光引发剂浓度，克服氧阻聚的效果。通过光-差示扫描量热仪对TPO-F进行了光聚合反应动力学研究，探究光强、引发剂浓度对单体双键的转化率和聚合速率的影响，并考察了TPO-F的迁移性能和抗氧阻聚性。
1 实验部分1.1 试剂2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，95%，天津久日化学股份有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，95%，安耐吉化学；全氟辛基乙基醇，99%，安耐吉化学；草酰氯，98%，阿拉丁试剂；浓硫酸，98%，广州化学试剂厂；碘化钠，99%，安耐吉化学；二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、丁酮为分析纯，广州化学试剂厂。以上试剂均未经进一步处理。
1.2 仪器磁力搅拌器，85-1A，巩义市予华仪器分析有限责任公司；集热式磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技(上海)有限公司；旋转蒸发仪，Hei-VAP，德国Heidolph公司；UV汞灯点光源RW-UVA-200U，深圳市润沃机电有限公司；核磁共振波谱仪AVANCE Ⅲ(400MHz)，瑞士Bruker BioSpin有限公司；紫外-可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；高效液相色谱-质谱联用仪，LCQ DECA XP型，美国Thermo公司；红外光谱分析仪，EQUINOX 55德国Bruker公司；光差示扫描量热仪，DSC8500，光源为OmniCure Series 2000，Perkin Elmer。组装的365 nm UV-LED灯源的差示扫描量热仪。
1.3 合成步骤合成过程参考文献^[16]进行。
准确称取2.14 g(6.8 mmol)TPO-L加入250 mL三口烧瓶中，加入70 mL丁酮，搅拌使之溶解，再加入0.95 g(6.3 mmol)碘化钠，升温到70 ℃，反应24 h，有黄色固体析出，抽滤，用丁酮洗涤滤饼，50 ℃真空箱内干燥12 h，得到产物TPO-ONa 1.53 g，产率约87%。过程如图 1所示。
图 1
Fig. 1

图 1 光引发剂TPO-ONa的合成Fig.1 Synthesis of photoinitiator TPO-ONa

称取上述产物1 g蒸馏水溶解，然后缓慢加入0.5 mol·L^-1稀硫酸，调节溶液pH为1，析出白色固体，30 min后抽滤，反复用蒸馏水洗涤多次滤饼，用乙酸乙酯-石油醚重结晶3次，50 ℃真空干燥24 h，得到0.8 g目标产物TPO-OH，产率约80%。过程如图 2所示。
图 2
Fig. 2

图 2 光引发剂TPO-OH的合成Fig.2 Synthesis of photoinitiator TPO-OH

取一定质量的TPO-OH加入三口烧瓶中，用二氯甲烷溶解，在0℃下滴加过量的草酰氯，滴加完毕后，室温反应5 h。反应结束后，旋蒸除去过量的草酰氯和二氯甲烷，将粗产物用适量的氯仿溶解，然后缓慢滴加全氟辛基乙基醇的氯仿溶液，0 ℃反应30 min，室温反应5 h，反应结束后抽滤得到黄色液体。粗产物通过柱色谱提纯，展开剂为乙酸乙酯:石油醚(1:10)，最后得到白色固体TPO-F。过程如图 3所示。
图 3
Fig. 3

图 3 光引发剂TPO-F的合成Fig.3 Synthesis of photoinitiator TPO-F

1.4 光引发剂的紫外吸收光谱测定和结构表征乙腈为溶剂，紫外-可见分光光度计测定其紫外吸收光谱。核磁共振波谱仪以氘代氯仿作溶剂，通过¹HNMR和¹⁹FNMR对结构表征。
1.5 光聚合反应的动力学研究采用光差示动热分析法(DPC)研究了光引发剂对TMPTA聚合的光引发性能。DPC测试方法：称取一定质量光引发剂和TMPTA混合均匀，精确称取 < 1 mg样品于铝制坩埚中，表层覆盖石英片，以空坩埚+石英片作为参比进行测试，光源波长范围：250~450 nm。
DPC法研究光反应动力学的原理是反应进行程度(转化率)与反应过程中热焓的变化成正比，即转化率α：

(1)

式中，H_t指反应进行到t时热焓的变化，H_∞指双键完全反应时理论热焓变化。对于丙烯酸酯类单体，H_∞=80.2 kJ·mol^-1，因此，任意时刻聚合反应速率R_p表示为：

(2)

DPC法研究光聚合过程具有快速、简单、所需试样量少等特点，能够快速考察紫外光强、反应温度、引发剂浓度、气氛等因素对光聚合的影响。
2 结果与讨论2.1 结构分析2.1.1 TPO-OH的核磁分析¹HNMR (400 MHz, CDCl₃) : 7.74 (a, 2H), 7.65~7.52 (c, 1H), 7.44 (b, 2H), 6.73 (d, 2H), 2.24 (g, 3H), 2.03 (e, 6H)，各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合(图 4)。
图 4
Fig. 4

图 4 TPO-OH的核磁氢谱Fig.4 1HNMR spectrum of TPO-OH

2.1.2 TPO-F的核磁分析¹HNMR (400 MHz, CDCl₃) : 7.85 (a, 2H), 7.65 (c, 1H), 7.53 (b, 2H), 6.84 (d, 2H), 4.41 (h, 2H), 2.53 (i, 2H), 2.35~2.22 (g, 3H), 2.15 (e, 6H)，通过计算积分面积对比H原子数目，证明提纯后的最终产物为TPO-F。图 5为TPO-F的核磁氢谱。
图 5
Fig. 5

图 5 TPO-F的核磁氢谱Fig.5 1HNMR spectrum of TPO-F

2.1.3 TPO-F的核磁氟谱图 6是TPO-F的¹⁹FNMR谱图。-80.55处的峰为—CF₃上3个氟原子的特征吸收峰，-126.20、-122.740、-122.240、-122.054、-121.551、-113.56分别为—(CF₂)a(CF₂)b(CF₂)c(CF₂)d(CF₂)e(CF₂)f(CF₃)g上a、b、c、d、e、f上的氟原子的特征吸收峰。
图 6
Fig. 6

图 6 TPO-F的核磁氟谱Fig.6 19FNMR spectrum of TPO-F

2.2 光谱分析图 7是TPO-F的红外光谱图。993 cm^-1为P—O键的伸缩振动，1201 cm^-1为C—F键的伸缩振动，1407 cm^-1和1607 cm^-1为苯环的伸缩振动，1668 cm^-1为羰基的伸缩振动，2916 cm^-1和2956 cm^-1分别为—CH₃的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，3200~3400 cm^-1处有一个吸收峰，可能是由于空气中水分造成的。
图 7
Fig. 7

图 7 TPO-F的红外光谱图Fig.7 FT-IR spectrum of TPO-F

图 8为TPO-F和TPO-L的紫外吸收光谱。光引发剂的引发活性与其对紫外光的吸收能力紧密相关，TPO-F的紫外吸收峰谱图与TPO-L的基本一致，最大吸收峰λ_max均在373 nm左右，TPO-L的摩尔消光系数ε_{373 nm}=203 L·mol^-1·cm^-1，TPO-F的ε_{373 nm}=247 L·mol^-1·cm^-1，TPO-F的吸收紫外光的能力与TPO-L相当。
图 8
Fig. 8

图 8 TPO-F和TPO-L的紫外吸收谱图(浓度为1.0×10-5 mol·L-1)Fig.8 UV absorption spectra of TPO-L and TPO-F in acetorutrile solution is 1.0×10-5 mol·L-1

2.3 光聚合反应的动力学研究2.3.1 引发剂浓度对光聚合动力学的影响图 9是引发剂浓度对光聚合的影响。从图中可以看出，光强为10 mW·cm^-2时，在5 s时光源打开，因此前5 s内单体没有发生聚合，单体的转化率为0。当引发剂浓度从0.1%增加到1%(质量分数)时，双键的最终转化率从31.23%增至44.58%，最大反应速率从0.0244 s^-1增大到0.0336 s^-1，这是因为随着光引发剂的浓度的增大，在单位时间内同一光照条件下产生的活性自由基的数目增加，提高了整体的聚合速率和双键的转化率。
图 9
Fig. 9

图 9 TPO-F浓度对TMPTA的转化率及聚合速率的影响Fig.9 Effects of TPO-F concentration on the conversion and Rp of TMPTA

2.3.2 光强对光聚合动力学的影响如图 10所示，当光引发剂浓度为0.05%(质量分数)，光强分别为4 mW·cm^-2、8 mW·cm^-2、12 mW·cm^-2、16 mW·cm^-2时引发TMPTA聚合，随光强的增大，双键的最终转化率和聚合速率均增加，达到最大聚合速率的时间(t_max)从19 s减少到9 s。这是因为能量增加，光引发剂分解速率增加，导致活性自由基的浓度增大引发更多的单体聚合。
图 10
Fig. 10

图 10 光强对TPO-F引发TMPTA的转化率和聚合速率的影响Fig.10 Effects of light intensity on conversion and Rp of TMPTA initiated by TPO-F

2.3.3 氧阻聚的影响以TMPTA为聚合单体，TPO-L与TPO-F为光引发剂，控制各样本光引发剂总的摩尔浓度均为6.33×10^-6 mol·L^-1，光强10 mW·cm^-2，通过Photo-DSC测量单体在氮气和空气情况下的转化率。
图 11比较了氮气条件下TPO-L和TPO-F两种引发剂对单体光聚合转化的影响。可以看出，TPO-F作用下的的双键转化率明显低于TPO-L，可能因为TPO-F具有上浮性能，大部分富集在单体的表面，在光源照射下，导致自由基分布不均匀，且TPO-F含有较长的氟碳链对自由基的移动有阻碍作用。
图 11
Fig. 11

图 11 氮气条件下TPO-L和TPO-F引发TMPTA的双键转化率及聚合速率Fig.11 Effects of nitrogen condition on conversion and Rp of TMPTA initiated by TPO-F and TPO-L

图 12比较了空气条件下引发剂TPO-L和TPO-F的双键转化率和最大速率。可以看出，通过手动控制灯源的开关，0 s时便出现单体聚合现象。TPO-L单独作用下，单体转化率和最大聚合速率分别为33.2%和0.0175 s^-1，当只有TPO-F时，体系的双键转化率显著增加。两者组合时，光引发剂总浓度不变，单体双键转化率和最大聚合速率均有显著提高，如TPO-F:TPO-L=3:1时，双键转化率和最大速率达到最高分别为51.8%、0.316 s。我们认为主要原因是：当体系只有TPO-F时，引发剂大部分富集在表面，下层光引发剂的含量相对较少，导致下层固化不完全；当加入少量TPO-L弥补了下层光引发剂的不足，表面单位体积的光引发剂浓度高，产生活性自由基，可以用于被氧气消耗克服，剩余的活性自由基用于引发表面单体聚合。TPO-F与TPO-L的组合，既可以提高体系的双键转化率和聚合速率，又可以克服表面氧阻聚。
图 12
Fig. 12

图 12 空气条件下TPO-L和TPO-F引发TMPTA的双键的转化率及聚合速率Fig.12 Effects of air condition on conversion and Rp of TMPTA initiated by TPO-F andTPO-L

2.4 紫外光度计法测量引发剂浓度变化图 13、14是TPO-F和TPO-L的乙腈溶液随时间的浓度变化曲线。分别测量从表层到底部0 mm(Top layer)、3 mm(Second layer)、9 mm(Third layer)、12 mm(Bottom layer)处的溶液吸光度，根据Lamber-Beer定律：
图 13
Fig. 13

图 13 引发剂TPO-F在溶液中不同层中的浓度Fig.13 Concentration of TPO-F in different layers of solution

图 14
Fig. 14

图 14 引发剂TPO-L在溶液中不同层中的浓度Fig.14 Concentration of TPO-L in different layers of solution

可知, 摩尔消光系数和光穿过的物质的长度一定，则吸光物质浓度c和吸光度A呈正比。由图可以看出，在几分钟内TPO-F浓度分布已出现明显的梯度变化，而TPO-L溶液各层浓度始终保持均一性，说明TPO-F的效果较好，能在较短时间内迁移到表层，使表层光引发剂的含量增大。
3 结论以2, 4, 6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、全氟辛基乙基醇、草酰氯为原料合成了可与UV-LED光源相匹配的氟碳链修饰光引发剂。通过质谱、核磁、红外、紫外等表征，确定了化合物TPO-F结构，证实了其在光聚合体系中的上浮性特征。利用DSC探究TPO-F光聚合动力学，结果表明，氮气惰性环境下，上浮型TPO-F与传统光引发剂TPO-L光引发效率接近。在空气氛围下，TPO-F光引发效率高于TPO-L，TPO-F具有良好的抗氧阻聚效果。

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