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STUDY ON MOISTURE TRANSPORT CHARACTERISTICS OF SHALE BASED ON ISOTHERMAL ADSORPTION1)
ShenWeijun![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/richhtml/0459-1879/rich_nlm3_0/images/REemail.gif)
中图分类号:TE312
文献标识码:A
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收稿日期:2018-07-11
网络出版日期:2019-05-18
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摘要
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引 言
随着世界经济对油气资源需求的日益增加,非常规页岩气资源的开发利用受到广泛关注,逐渐成为常规油气资源的战略性补充[1-3].页岩气是一种以吸附、游离或溶解状态赋存于富有机质泥页岩及其夹层中的非常规天然气[4-5].与常规气藏相比,页岩气藏孔隙度小、渗透率极低,必须采用水平井完井和水力压裂技术才能商业化开采[6-7].近年来,由于水平井完井和压裂技术的进步,美国的页岩气勘探开发取得了突破性进展,2015年页岩气产量达到5268亿立方米,约占美国天然气总产量的50%[8].页岩气的大规模开发影响了世界天然气市场和能源格局,世界主要资源国加快了页岩气的勘探开发[9].随着国民经济的快速发展,我国对天然气的需求日益增加,2014年我国天然气对外依存度升至32.7%,能源供给安全问题日益突出,亟需加快页岩气资源的勘探开发力度.在页岩气藏开发过程中,大量水基压裂液携带支撑剂被注入页岩地层,大部分压裂液滞留在页岩地层中,影响着页岩气藏的有效开发[10-11].页岩的矿物组成复杂,包含各类黏土矿物,如蒙脱石、高岭石和伊利石等[12-13].黏土矿物表面存在电荷,水分子与黏土颗粒可以通过氢键、静电力与分子间作用力紧密结合,在其表面形成一定厚度的水膜[14].Boyer等[15]通过低渗透岩石分析(tight rock analysis,TRA)技术测量页岩黏土矿物的吸附水分可达到总体积的2.63%$\sim$7.19%,黏土水分含量不容忽视.Chenevert[16]研究认为页岩产生破坏的一个重要原因是页岩与水接触发生了水化作用,水和离子迁移到页岩中改变了页岩的物理和化学状态,从而引起井筒失稳问题.Wu等[17]对页岩纳米孔隙气水两相流动进行的实验测试表明,在孔隙含水饱和度为20%的情况下,气相流动能力比干燥情况降低约10%.Chalmers等[18]和Chang等[19]研究发现吸附水的存在对页岩吸附能力影响很大,水分占据无机质亲水矿物表面,导致页岩吸附能力降低.李靖等[20]选用常见黏土矿物蒙脱石研究水分在黏土矿物上的吸附行为,指出黏土矿物中水蒸气吸附机制存在单层--多层--凝聚的转变,水分赋存特征随孔隙尺度而变化.齐荣荣等[21]通过开展干燥和平衡水页岩等温吸附实验,结果表明压力梯度越大,水蒸气压力对吸附的影响越大.由此可见,页岩的水分吸附不仅影响着页岩的物理化学性质和力学性能,而且也影响着页岩气的吸附扩散和流动能力,因此有必要开展页岩的水分传输特征研究.
为了认识水在页岩储层中的存在形式和作用,国内外****开展了不少室内实验来认识水进入页岩中的变化过程.Josh等[22]采用核磁共振技术研究了不同的页岩样品,观察到含伊利石页岩趋于强水湿而含高岭石页岩趋于油湿.高树生等[23]分别研究了页岩对蒸馏水、地层水和压裂液的吸水能力,结果发现压裂液中页岩的膨胀率比地层水和蒸馏水低.Makhanov等[24]研究观察认为,页岩能够吸收更多的水,主要归结为黏土对水分子的吸收.Yang等[25]研究不同地区页岩吸水实验,发现页岩渗吸体积远大于初始测量孔隙体积,主要是由于黏土半透膜对水分子的吸收造成的.宋付权等[26]通过页岩薄片吸水实验,指出页岩中吸水过程分为3个阶段:水在页岩表面的快速吸附,水在裂缝中的较快速度的渗吸,水沿着微裂缝的缓慢渗吸.申颍浩等[27]开展页岩渗吸实验研究,结果认为压裂液通过渗吸作用进入基质产生复杂物理化学作用,渗吸液向基质内部的扩散、水岩反应产生微裂隙是部分页岩储层"水锁解除"的主要机理.然而,目前许多研究工作都集中在页岩的吸水性方面,对于页岩的水分吸附传输机理的认识还不够全面.因此,本文基于设计的页岩水分吸附装置,选取了美国伍德福德页岩和中国南方龙马溪页岩为研究对象,开展了页岩的水分吸附实验,研究了不同湿度和温度条件下页岩的水分传输特征和影响因素,研究结果为认识页岩的物理化学性质和力学性能以及评价页岩气的吸附流动能力提供参考依据.
1 基础理论
1.1 页岩的等温吸附
黏土矿物水化是岩石基质与孔隙流体相互作用的一个重要过程.吸附等温线是描述黏土矿物水化过程的一个有效方法[18].基于表面多孔结构和多层吸附现象,Tien[28]详细介绍了4种吸附等温线用于描述黏土矿物的吸附机理,如图1所示.I型等温曲线,出现在小孔径范围内的单分子层吸附过程;II型和III型等温曲线,常发生在宽孔径范围内的多层吸附过程;IV型等温曲线,主要是发生在两表面层的吸附过程.![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/journal/article/html/0459-1879-51-3-932/thumbnail/img_1.jpg)
图1等温吸附曲线的类型
-->Fig. 1Types of isothermal adsorption curves
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基于热力学关系,Chenevert[29]认为页岩与水分之间的传输吸附主要是两种介质间的化学不平衡造成的,页岩的水分吸附平衡可用于计算吸附孔隙压力.一些研究表明,页岩的单轴抗压强度随页岩水分的增加而减小,呈非线性关系;而随着水分的增加,页岩的抗压强度和切线模量均呈线性下降[18].Tandanand[30]和Shen等[31]研究认为页岩的水分吸附曲线呈现II型或III型等温吸附曲线特征,主要是一个单层、多层吸附的过程.
1.2 水分吸附的数学模型
目前,描述等温吸附的数学模型很多.基于Tien[28]的研究,BET吸附数学模型可以用来描述II型或III型等温吸附变化过程,但仅适用相对压力在0.05$\sim$0.3之间.BET模型假设固体表面是均匀的,发生了多层吸附,其表达式如下\begin{equation}\label{eq1} w = \frac{\mathop q\nolimits_{\rm m} \mathop a\nolimits_{\rm w} c}{(1 - \mathop a\nolimits_{\rm w} )[1 + (c -1)\mathop a\nolimits_{\rm w} ]} \tag{1}\end{equation}
式中,$w$为材料吸附的水分含量;$\mathop q\nolimits_{\rm m}$为单分子层的吸附水分含量(也就是材料表面单层覆盖的吸附量);$\mathop a_{\rm w} $为水分的活度,$\mathop a_{\rm w} = p/p_0$;$c$为能量常数,它与第一层和其他层的吸附热差有关.
基于多层吸附理论,Guggenheim[32]提出了GAB吸附模型用于描述单层、多层吸附过程.该模型是对Langmuir和BET吸附理论的完善,假设第二层吸附分子的状态与其上层相似,但与液态状态下不同.这个等温模型有第三个常数$k$,它与多层分子性质有关,为GAB等温吸附常数,GAB模型的表达式为
\begin{equation}\label{eq2} w = \frac{\mathop q\nolimits_{\rm m} \mathop{ka}\nolimits_{\rm w} c}{(1 - \mathop {ka}\nolimits_{\rm w} )[1 +(c - 1)\mathop {ka}\nolimits_{\rm w} ]} \tag{2}\end{equation}
当$k = 1$时,GAB模型就变成BET模型.Tien[28]的研究认为GAB模型可以看作是Langmuir单层吸附,符合Raoult定律多层吸附的结果,其适用的相对压力在0.1$\sim $0.9之间.
1.3 水分扩散系数
水分扩散系数表示水分的扩散能力,不仅决定着页岩内部水分的迁移过程,而且也影响着页岩的物理化学和力学性能.因此,准确估算水分扩散系数对于认识页岩性能和压裂设计至关重要.目前,描述扩散系数的模型很多,如线性驱动力传质模型、单孔模型和双孔模型等[33].Crank[34]研究认为水分在岩石(煤岩、页岩等)中的扩散系数可以采用单孔模型表示,其形式为\begin{equation} \label{eq3} \frac{\mathop M\nolimits_t }{\mathop M\nolimits_\infty } = 1 - \frac{6}{ \pi^2 }\sum\limits_{n = 1}^\infty {\frac{1}{\mathop n\nolimits^2 }} \exp \left( { - \frac{D\mathop n\nolimits^2 \mathop \pi \nolimits^2 t}{\mathop r\nolimits^2 }} \right) \tag{3} \end{equation}
式中,$\mathop M\nolimits_t $为在$t$时间的吸附量,$\mathop M_\infty$为在无限长时间的吸附量,$t$为时间,$r$为扩散路径长度,$D$为扩散系数,$D/ {\mathop r\nolimits^2 }$为有效扩散系数.
当时间$t$小于600 s或${\mathop M_t/_\infty }$小于0.5时,方程(3)可近似表示为\begin{equation}\label{eq4} \frac{\mathop M\nolimits_t }{\mathop M\nolimits_\infty} = 6\sqrt {\frac{Dt}{\pi \mathop r\nolimits^2 }} \tag{4}\end{equation}通过拟合${\mathop M_t }/M_t/M_\infty$和$\mathop t^{1/2}$关系,由直线斜率$6 {(D /{\pi r^2})}^{1 /2} $可计算扩散系数$D$.
1.4 等温吸附热
吸附热是指吸附过程产生的热效应,在吸附过程中,气体分子移向固体表面,其分子运动速度大大降低,因此会释放出热量[35].等温吸附热不仅可以用来判断吸附作用的类型,而且还能用于分析吸附剂表面的不均匀性.吸附质在不同温度下吸附热可以采用Clausius-Clapeyron方程[35]表示,其形式为\begin{equation}\label{eq5} \frac{\partial \ln (p)}{\partial T} = - \frac{\mathop Q\nolimits_{\rm st} }{R\mathop T\nolimits^2 } \tag{5}\end{equation}
式中,$p$为一定条件下部分绝对压力,$\mathop Q\nolimits_{\rm st}$为等量吸附热,$R$为通用气体常数,$T$为绝对温度.
对于水分的吸附,方程(5)可以改写成
\begin{equation}\label{eq6} \frac{\partial \ln (p / \mathop p\nolimits_0)}{\partial T} = - \frac{\mathop Q\nolimits_{\rm st} }{R\mathop T\nolimits^2 } \tag{6}\end{equation}
式中,$\mathop p\nolimits_0 $为一定温度下水蒸气的饱和压力.
在吸附量一定时,方程(6)对T进行积分,方程(6)可以进一步改写成
\begin{equation}\label{eq7} \ln (p / \mathop p\nolimits_0 ) = \frac{\mathop q\nolimits_{\rm nst} }{R} \cdot \frac{1}{T} + f \tag{7}\end{equation}
式中,$f$为常数项. 根据方程(7),通过拟合$\ln (p / \mathop
p\nolimits_0 )$和$1/T$关系,由直线斜率$\mathop q_{\rm nst}/q_{nst}R$可计算吸附热$\mathop q_{nst} $.
2 实验样品和方法
2.1 实验样品
实验页岩样品分别取自美国伍德福德页岩(S1,S2,S3)和中国南方龙马溪页岩(S4,S5,S6)的不同深度页岩气井.先,页岩样品在室内被粉碎,通过粒径范围为200$\sim$800 $\mu $m的筛网进行分离,使用粒径小于200 $\mu $m的页岩样品进行有机碳含量、矿物成分等实验测试.各页岩样品的有机碳量(OC)、比表面和矿物组成分别采用有机碳分析仪、Autosorb-1型比表面仪和X射线衍射进行分析测试,其分析测试结果如表1所示.
Table 1
表1
表1页岩样品的矿物组成
Table 1Mineral composition of shale samples
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2.2 实验方法
选取200 $\mu $m $<$ 粒径 $<$ 800 $\mu $m的页岩样品S1, S2, S3,S4, S5,S6分别置于6个实验瓶中,使用天平称出其质量;然后,将各个页岩样品放置在烘箱(120℃,24h)中进行烘干;接着,将各个页岩样品取出,放置于底部装有干燥剂的干燥器中,待各个页岩样品冷却且至室温(大约0.5h),然后称其质量,称完后放回干燥器中.其次,准备一个恒温装置,检查设备是否完好,调节实验温度(30℃),待其稳定,温度偏差不超过$\pm$0.1℃,为实验做准备.随后,准备好实验过程中需要使用的各种饱和盐溶液,不同湿度条件下的饱和盐溶液如表2所示[31,36].相对湿度,亦称相对压力,指空气中水汽压与相同温度下饱和水汽压的百分比[13].Table 2
表2
表2不同湿度下的饱和盐溶液
Table 2Saturated salt solutions in different humidities
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页岩的水分传输吸附实验原理,主要是根据页岩中水分浓度与外界水分浓度的平衡关系.将干燥页岩放在一个由饱和盐溶液所控制的恒定湿度环境中,当页岩中水分湿度小于外界环境湿度,页岩将会发生水分传输吸附,页岩中水分含量增大.在这段时间内页岩的质量变化量,即页岩的水分吸附量.
页岩的水分传输吸附实验过程如下:首先,将装有各个页岩样品的实验瓶敞开置于底部装有饱和LiCl盐溶液的恒定温度装置中(如图2所示),间隔一段时间后(每天称量一次)取出装有页岩的实验瓶称其质量,当相邻几次称量结果不再发生变化时,认为页岩的水分传输吸附达到平衡;然后,将装有页岩的实验瓶从恒定温度装置中取出,放置在烘箱(120℃,24h)中进行烘干,烘干后称量,再将其放置于饱和MgCl$_{2}$溶液中进行水分传输吸附实验,实验步骤与饱和LiCl溶液实验一样, 随后依次进行NaBr, NaNO$_{3}$,NaCl, KCl, K$_{2}$SO$_{4}$水分传输吸附实验.当页岩的30℃ 水分传输吸附实验完成后,开展50℃ 水分传输吸附实验.首先,将恒定温度装置调到50℃,待其稳定后,将装有页岩的实验瓶放置于装有饱和LiCl盐溶液的恒温装置中进行实验,完成后依次进行MgCl$_{2}$,NaBr, NaNO$_{3}$, NaCl, KCl,K$_{2}$SO$_{4}$盐溶液的水分传输吸附实验,实验步骤与上述实验相同.
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图2水分吸附实验装置示意图
-->Fig. 2Schematic diagram of experimental apparatus for moisture adsorption
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3 实验结果分析与讨论
3.1 页岩水分等温吸附曲线
不同伍德福德页岩和龙马溪页岩在30℃ 温度不同相对压力(湿度)条件下的水分吸附曲线,如图3所示.由图3可以看出,这些页岩的水分等温吸附曲线具有相似的变化特征.根据Tien[28]的分类,所有页岩的水分吸附为II型曲线,这类水分吸附曲线常发生在宽孔径范围内的多孔介质中.在相对压力$p$/$p_{0}$ $<$0.8时,水分吸附曲线缓慢上升,呈近似线性增长,这过程水分在页岩表面发生了单分子层、多分子层吸附.随着相对压力的继续升高,水分含量急剧增大,吸附量远远大于前段吸附量,这是因为水分子在页岩的孔隙中大量凝聚,发生了毛细凝聚现象,从而引起页岩水分吸附量急剧增大.![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/journal/article/html/0459-1879-51-3-932/thumbnail/img_5.jpg)
图3页岩水分等温吸附曲线
-->Fig. 3Isothermal adsorption curve of moisture content in shale
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3.2 吸附等温线拟合
根据实验测量30℃,50℃ 伍德福德页岩和龙马溪页岩的水分吸附结果,采用GAB水分吸附模型进行拟合,如图4所示.由图4可以看出,在整个相对压力内,GAB水分吸附模型拟合效果较好.GAB吸附模型在BET模型的基础上发展而来,已广泛用于描述水分在活性炭、水泥材料和煤岩等多孔介质中吸附过程[29]. BET模型认为第一层水分子吸附为固液间的相互作用,从第二层开始均为水分子间的相互作用.GAB模型在此基础上,引入多层吸附常数$k$,认为被吸附水分子之间的作用有别于体相水分子之间的作用.Guggenheim[32]研究表明,GAB吸附模型适用的相对压力(0.05$\sim$0.95)远远大于BET吸附模型(0.05$\sim$0.35),能够更准确地拟合水分子在多孔介质中的吸附过程.因此,GAB数学模型可用于描述和预测页岩的水分吸附过程.![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/journal/article/html/0459-1879-51-3-932/thumbnail/img_6.jpg)
图4GAB模型拟合与实验对比
-->Fig. 4Comparison of GAB model fitting and experiment
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3.3 不同温度和矿物结构对水分吸附的影响
不同伍德福德页岩和龙马溪页岩在30℃,50℃ 温度下的水分吸附曲线,如图5所示.由图5可以看出,温度对各个页岩的水蒸气吸附影响变化相似.在相对压力小于0.8时,随着温度的升高,页岩的水分吸附量变化比较小.随着相对压力的继续增大,温度对页岩的水分吸附量影响很大,页岩的水分吸附量随着温度的升高而增大.![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/journal/article/html/0459-1879-51-3-932/thumbnail/img_7.jpg)
图5不同温度下相对压力与水分吸附量关系
-->Fig. 5Relationship between relative pressure and moisture adsorption capacity in different temperatures
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页岩是由黏土和淤泥沉积而成的,富含有机质,矿物组成复杂,包含石英、长石、方解石等多种矿物.由图5可以看出,在高的相对压力时,页岩的有机碳含量越高,水分吸附量越大.页岩有机质中含有许多的纳米孔隙,有机碳含量对于页岩水分吸附起着促进作用,升高温度有利于页岩的水分吸附.此外,页岩的水分吸附还与其矿物组成密切相关.对于伍德福德页岩,样品S1比其他同地区页岩样品水分吸附量低的原因是此页岩样品中含有方解石.方解石具有高比表面积和弱亲水性等特征,所以含有方解石的页岩对水分吸附能力低.这可以进一步在龙马溪页岩中表现出来,龙马溪组页岩S6不含方解石,其水分吸附能力比其同地区含有方解石页岩水分吸附能力强.由此可见,页岩的水分吸附还与矿物组成密切相关,矿物组成直接影响着其水分吸附能力.
3.4 水分扩散系数
由方程(7)可知,对于$M_{t}/M_{\infty}$小于0.5时,水分扩散系数可通过拟合$t^{1 / 2}$和$M_{t}/M_{\infty}$关系由斜率6($D$/$\pi r^{2})^{1 / 2}$计算获得.以伍德福德页岩S1和龙马溪页岩S4为例,采用$M_{t}/M_{\infty}$小于0.5的实验数据通过拟合$t^{1 / 2}$和$M_{t}/M_{\infty}$关系得到不同相对压力和水分扩散系数如图6所示.由图6可以看出,页岩的水分扩散系数大致在8.73$\times $10$^{ - 9}\sim$5.95$\times $10$^{ - 8 }$m$^{2}$/s之间变化,伍德福德页岩的水分扩散系数大于龙马溪页岩的水分扩散系数,这与页岩物性和孔隙结构等有关.由图6可知,随着相对压力的增大,页岩的水分扩散系数呈现先增大后减小随后增大的变化趋势.![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/journal/article/html/0459-1879-51-3-932/thumbnail/img_8.jpg)
图630℃ 条件下相对压力与水分扩散系数关系
-->Fig. 6Relationship between relative pressure and moisture diffusion coefficient at the condition of 30℃
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以龙马溪页岩为例,在相对压力0$\sim$0.32之间水分扩散系数增大,表明水分子吸附在羧基和羟基上;随后水分子扩散系数缓慢减小,这过程水分子发生了二级吸附;当相对压力在0.8左右时,水分扩散系数达到最低值,表明了足够多的水分子形成水分子团;最后水分子扩散系数缓慢上升,大多数的微孔已被水分子团填满.Cossarutto等[37]研究认为在最后一个过程中,大量的水分子聚集形成水分子团,吸附在微孔当中,有些水分子团在微孔中发生了毛细凝聚现象.
3.5 等温吸附热
由方程(7)可知,对于一定的水分吸附量,ln($p/p_{0})$与1/$T$呈线性关系,由直线斜率可计算等量吸附热$q_{nst}$.具体过程如下:对不同温度下ln($p/p_{0})$和水分吸附量$w$数据进行拟合,得到ln($p/p_{0})\sim w$关系式. 选取若干固定水分吸附量$w$,由ln($p/p_{0})\sim w$关系式可得到相应的ln($p/p_{0})$值,作固定吸附量下的ln($p/p_{0})$与1/$T$关系图,对其进行线性拟合,由直线斜率可计算等温吸附热.水分在页岩上吸附的等量吸附热随水分吸附量的变化关系,如图7 所示.由图7可以看出,伍德福德页岩样品的等量吸附热均大于龙马溪页岩的等量吸附热,这与其页岩的成熟度高有关.Zhang等[38]研究认为,随着页岩成熟度增大,其芳香性结构化程度增强,相应的吸附能力增强,从而其吸附放热量大.![](https://lxxb.cstam.org.cn/fileLXXB/journal/article/html/0459-1879-51-3-932/thumbnail/img_9.jpg)
图7页岩水分吸附量与吸附热关系
-->Fig. 7Relationship between moisture adsorption capacity and heat of adsorption in shale
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对于伍德福德页岩,随着水分吸附量的增大,等量吸附热逐渐增大;以页岩S1为例,当吸附量为2.0mg/h,等量吸附热为7.98 kJ/mol,当吸附量为4.0mg/h,等量吸附热上升为8.36 kJ/mol.对于龙马溪页岩,随着水分吸附量的增大,等量吸附热缓慢降低,等量吸附热随着吸附量的增大而下降也说明页岩表面能量分布的不均匀性.页岩表面不同的吸附势场,当水分子在这些表面发生吸附时,产生的吸附力不同,需要的能量不同,放出的吸附热就不同.
4 结 论
页岩的水分吸附属于II型吸附曲线. 在相对压力$p$/$p_{0}$ $<$0.8时,水分吸附量缓慢上升,呈近似线性增长;在相对压力$p$/$p_{0}$$>$ 0.8时,水分吸附量急剧增大.随着相对压力的增大,温度对页岩的水分吸附影响很大,水分吸附量随着温度的升高而增大.GAB模型可用以描述页岩的水分吸附过程.页岩的水分吸附与有机碳含量、矿物组成密切相关.随着页岩的有机碳含量增大,水分吸附量增大,有机碳含量对页岩水分吸附起着增强作用,而方解石存在会抑制页岩的水分吸附.
页岩的水分扩散系数约在8.73$\times $10$^{ - 9}\sim $5.95$\times$10$^{ - 8 }$m$^{2}$/s之间变化,随着相对压力的增大,页岩的水分扩散系数呈现先增大后减小随后增大的趋势,这也进一步说明了水分在传输中发生了吸附和毛细凝聚现象.伍德福德页岩的等量吸附热大于龙马溪页岩的等量吸附热,这与其页岩的物性和成熟度有关.
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献 原文顺序
文献年度倒序
文中引用次数倒序
被引期刊影响因子
[1] | . <p>采用川南地区龙马溪组页岩样品,设计了页岩基质解吸-扩散-渗流耦合物理模拟实验,揭示了页岩基质气体流动特征以及压力传播规律.推导了页岩气解吸-扩散-渗流耦合数学模型并且利用有限差分法对数学模型进行数值求解,与实验结果相比较表明该数学模型能够很好地描述气体在页岩基质中的流动规律.同时对页岩基质气体流动的影响因素进行了分析,认为页岩基质的渗透率、扩散系数、解吸附常数等因素均能影响页岩基质气体的流量和压力传播规律,在页岩气藏的开发过程中需要考虑这些参数的影响,该数学模型为页岩气井产能计算提供了更准确的计算方法.</p> . <p>采用川南地区龙马溪组页岩样品,设计了页岩基质解吸-扩散-渗流耦合物理模拟实验,揭示了页岩基质气体流动特征以及压力传播规律.推导了页岩气解吸-扩散-渗流耦合数学模型并且利用有限差分法对数学模型进行数值求解,与实验结果相比较表明该数学模型能够很好地描述气体在页岩基质中的流动规律.同时对页岩基质气体流动的影响因素进行了分析,认为页岩基质的渗透率、扩散系数、解吸附常数等因素均能影响页岩基质气体的流量和压力传播规律,在页岩气藏的开发过程中需要考虑这些参数的影响,该数学模型为页岩气井产能计算提供了更准确的计算方法.</p> |
[2] | . 通过对中国超深层构造型大气田开发的跟踪分析,从影响开发技术政策制定的地质与生产动态特征出发,提出实现气田高效开发的策略。依据储集层基质物性、裂缝发育程度以及基质与裂缝匹配关系的差异,将气藏储集层划分为单孔单渗、双孔双渗和双孔单渗3种类型,明确了不同类型储集层在不同尺度渗透率、动态与静态储量比值以及水侵风险程度等开发生产特征方面的差异。指出气田开发规模确定和水侵风险快速识别是影响超深层构造型气藏开发效果的主要因素;明确气藏特征并有针对性地制定技术政策是实现高效开发的关键。具体策略包括:进一步强化气藏前期评价技术和内容,通过部署高精度开发地震、分批次部署开发评价井和规模试采,准确认识构造、储集层类型、气水分布等气藏特征,落实可动用储量;合理控制建产节奏,保证前期评价时间,确保评价效果;制定合理开发技术政策,以落实的可动用储量作为开发方案编制的基础,重点考虑水侵风险与基质供气能力两个因素,优化开发井位部署和单井配产;持续加强关键技术研究与攻关。 . 通过对中国超深层构造型大气田开发的跟踪分析,从影响开发技术政策制定的地质与生产动态特征出发,提出实现气田高效开发的策略。依据储集层基质物性、裂缝发育程度以及基质与裂缝匹配关系的差异,将气藏储集层划分为单孔单渗、双孔双渗和双孔单渗3种类型,明确了不同类型储集层在不同尺度渗透率、动态与静态储量比值以及水侵风险程度等开发生产特征方面的差异。指出气田开发规模确定和水侵风险快速识别是影响超深层构造型气藏开发效果的主要因素;明确气藏特征并有针对性地制定技术政策是实现高效开发的关键。具体策略包括:进一步强化气藏前期评价技术和内容,通过部署高精度开发地震、分批次部署开发评价井和规模试采,准确认识构造、储集层类型、气水分布等气藏特征,落实可动用储量;合理控制建产节奏,保证前期评价时间,确保评价效果;制定合理开发技术政策,以落实的可动用储量作为开发方案编制的基础,重点考虑水侵风险与基质供气能力两个因素,优化开发井位部署和单井配产;持续加强关键技术研究与攻关。 |
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[4] | . Gas production from shale gas reservoirs plays a significant role in satisfying increasing energy demands. Compared with conventional sandstone and carbonate reservoirs, shale gas reservoirs are... |
[5] | . 页岩气是指赋存于富含有机质泥页岩中以吸附和游离状态为主要存在方式的天然气,中国资源量丰富,地域分布广泛.页岩气开采能缓解我国常规油气产量不足、煤化石燃料引起环境污染等问题,已成为中国绿色能源开发的重要领域.尽管北美页岩气"革命"取得了成功,目前也仅有预期产量5%~15%的采收率.与北美地区相比,中国页岩气埋藏深,赋存条件差,自然丰度低,因此,高效开采面临更多的困难和挑战.近年来,围绕国家重大能源战略需求,瞄准技术发展前沿,学术界和工业界联合对页岩气高效开采的关键科学和技术问题展开研究.本文结合近三年四川、重庆地区的页岩气试验区块遇到的新问题,针对中国未来3500 m以下深部开采的新挑战,如地质沉积、裂缝发育构造不同、上覆压力增加、水平应力场变化等新问题,介绍和总结了目前中国页岩气高效开采面临的力学科学问题,主要包括多重耦合下的安全优质钻完井力学理论和方法、水力压裂体积改造和多尺度缝网形成机制、多尺度渗流力学特性与解吸附机理等."深部页岩气高效开采"的研究面向国家重大能源需求,科学意义重大,工程背景明确,需要工程力学、石油工程、地球物理、化学工程和环境工程等多学科专家合作,开展理论研究、物理模拟、数值模拟及现场试验等综合应用基础研究,取得高效开采页岩油气理论与技术的突破.学科交叉是研究页岩气高效开采问题、突破技术瓶颈的桥梁,只有力学与石油工程、地球科学等学科实现深度交叉融合,才能更加有效地推动页岩油气等非常规油气资源的开发. . 页岩气是指赋存于富含有机质泥页岩中以吸附和游离状态为主要存在方式的天然气,中国资源量丰富,地域分布广泛.页岩气开采能缓解我国常规油气产量不足、煤化石燃料引起环境污染等问题,已成为中国绿色能源开发的重要领域.尽管北美页岩气"革命"取得了成功,目前也仅有预期产量5%~15%的采收率.与北美地区相比,中国页岩气埋藏深,赋存条件差,自然丰度低,因此,高效开采面临更多的困难和挑战.近年来,围绕国家重大能源战略需求,瞄准技术发展前沿,学术界和工业界联合对页岩气高效开采的关键科学和技术问题展开研究.本文结合近三年四川、重庆地区的页岩气试验区块遇到的新问题,针对中国未来3500 m以下深部开采的新挑战,如地质沉积、裂缝发育构造不同、上覆压力增加、水平应力场变化等新问题,介绍和总结了目前中国页岩气高效开采面临的力学科学问题,主要包括多重耦合下的安全优质钻完井力学理论和方法、水力压裂体积改造和多尺度缝网形成机制、多尺度渗流力学特性与解吸附机理等."深部页岩气高效开采"的研究面向国家重大能源需求,科学意义重大,工程背景明确,需要工程力学、石油工程、地球物理、化学工程和环境工程等多学科专家合作,开展理论研究、物理模拟、数值模拟及现场试验等综合应用基础研究,取得高效开采页岩油气理论与技术的突破.学科交叉是研究页岩气高效开采问题、突破技术瓶颈的桥梁,只有力学与石油工程、地球科学等学科实现深度交叉融合,才能更加有效地推动页岩油气等非常规油气资源的开发. |
[6] | . 61This paper presents water retention and gas production performance in hydraulically fractured shale gas reservoirs.61Gas diffusion, Langmuir isotherm desorption, Darcy flow as well as non-Darcy flow are considered in the model.61The dynamic process between water retention and gas rate is analyzed.61Sensitivity studies are performed to quantify the key reservoir properties and production parameters. |
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[8] | . IEA/OECD, Paris. www.iea. |
[9] | . 中国页岩气资源丰富,已在多个地区获初步发现,其中中国南方古生界寒武系、奥陶系和志留系中发育多套海相富有机质页岩,技术可采资源量占全国的3/4,将是重点开发地区。与北美相比,中国南方海相页岩气储集层具有构造改造强、地应力复杂、埋藏较深、地表条件特殊等特点,照搬国外现有理论与技术难以有效开发。页岩气储集层纳米级孔隙对页岩气产能的影响尚不明确,页岩气产能预测方法尚未建立,钻井过程中水平段垮塌严重、钻井周期长,增产改造效果不理想、单井产量较低,需要针对纳米级孔隙成因及多尺度储集空间定量表征、复杂介质多场耦合非线性流动机理、页岩失稳与缝网形成的力学机制3个科学问题进行研究。 . 中国页岩气资源丰富,已在多个地区获初步发现,其中中国南方古生界寒武系、奥陶系和志留系中发育多套海相富有机质页岩,技术可采资源量占全国的3/4,将是重点开发地区。与北美相比,中国南方海相页岩气储集层具有构造改造强、地应力复杂、埋藏较深、地表条件特殊等特点,照搬国外现有理论与技术难以有效开发。页岩气储集层纳米级孔隙对页岩气产能的影响尚不明确,页岩气产能预测方法尚未建立,钻井过程中水平段垮塌严重、钻井周期长,增产改造效果不理想、单井产量较低,需要针对纳米级孔隙成因及多尺度储集空间定量表征、复杂介质多场耦合非线性流动机理、页岩失稳与缝网形成的力学机制3个科学问题进行研究。 |
[10] | . More than 2脳104m3 of water containing additives is commonly injected into a typical horizontal well in gas shale to open fractures and allow gas recovery. Less than half of this treatment water is recovered as flowback or later production brine, and in many cases recovery is <30%. While recovered treatment water is safely managed at the surface, the water left in place, called residual treatment water (RTW), slips beyond the control of engineers. Some have suggested that this RTW poses a long term and serious risk to shallow aquifers by virtue of being free water that can flow upward along natural pathways, mainly fractures and faults. These concerns are based on single phase Darcy Law physics which is not appropriate when gas and water are both present. In addition, the combined volume of the RTW and the initial brine in gas shale is too small to impact near surface aquifers even if it could escape. When capillary and osmotic forces are considered, there are no forces propelling the RTW upward from gas shale along natural pathways. The physics dominating these processes ensure that capillary and osmotic forces both propel the RTW into the matrix of the shale, thus permanently sequestering it. Furthermore, contrary to the suggestion that hydraulic fracturing could accelerate brine escape and make near surface aquifer contamination more likely, hydraulic fracturing and gas recovery will actually reduce this risk. We demonstrate this in a series of STP counter-current imbibition experiments on cuttings recovered from the Union Springs Member of the Marcellus gas shale in Pennsylvania and on core plugs of Haynesville gas shale from NW Louisiana. |
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[12] | . <p>对页岩气成藏机理进行了全面分析,获得了四个方面的认识。①页岩气成藏机理兼具煤层吸附气和常规圈闭气藏特征,体现出了复杂的多机理递变特点。②在页岩气的成藏过程中,天然气的赋存方式和成藏类型逐渐改变,含气丰度和富集程度逐渐增加。③完整的页岩气成藏与演化可分为3个主要的作用过程,自身构成了从吸附聚集、膨胀造隙富集到活塞式推进或置换式运移的机理序列。④相应的成藏条件和成藏机理变化对页岩气的成藏与分布产生了控制和影响作用,岩性特征变化和裂缝发育状况对页岩气藏中天然气的赋存特征和分布规律具有控制作用。研究了我国的情况,认为我国的许多盆地存在工业性页岩气藏发育的基本地质条件,其中,吐哈盆地吐鲁番坳陷的水西沟群是页岩气发育的重要区域之一。</p> <p>对页岩气成藏机理进行了全面分析,获得了四个方面的认识。①页岩气成藏机理兼具煤层吸附气和常规圈闭气藏特征,体现出了复杂的多机理递变特点。②在页岩气的成藏过程中,天然气的赋存方式和成藏类型逐渐改变,含气丰度和富集程度逐渐增加。③完整的页岩气成藏与演化可分为3个主要的作用过程,自身构成了从吸附聚集、膨胀造隙富集到活塞式推进或置换式运移的机理序列。④相应的成藏条件和成藏机理变化对页岩气的成藏与分布产生了控制和影响作用,岩性特征变化和裂缝发育状况对页岩气藏中天然气的赋存特征和分布规律具有控制作用。研究了我国的情况,认为我国的许多盆地存在工业性页岩气藏发育的基本地质条件,其中,吐哈盆地吐鲁番坳陷的水西沟群是页岩气发育的重要区域之一。</p> |
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[14] | . Meanwhile, the phase behavior of adsorbed water film within nanoporous montmorillonite and shale were investigated by water vapor (H 2 O) adsorption isotherms. Specially, the water distribution characteristics inside single nanopore rather than the whole porous media were also investigated based on the difference of pore size distribution (PSD) between dry and moist samples, and these PSD information was obtained by low temperature (7702K) nitrogen (N 2 ) sorption analysis. Our experimental results directly demonstrated the evidence of water condensation in hydrophilic clay samples, e.g., pores <026–702nm would be totally blocked by capillary water. However, a “partial condensation” phenomenon was found in shale samples, e.g., the shale nanopores could not been entirely filled by water even under a high-moisture condition (RH02=020.98), which was mainly caused by hydrophobic repulsion of organic minerals. This surface repulsion could prevent water from condensing and likely result in a monolayer water film adsorbed inside these hydrophobic organic nanopores, e.g. graphite. Therefore, in an actual shale system with initial moisture, the storage of water inside organic pores can be neglected while these inorganic micropores blocked by condensate may be unavailable for gas storage or transport. |
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[17] | . http://www.onepetro.org/doi/10.2118/164549-PA |
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[20] | . <p>考虑储层原始含水特征,甲烷在页岩的吸附特征属于气液固三相复杂作用结果,水分在很大程度上影响页岩吸附能力,将成为制约页岩气资源量评估可靠性的主要原因之一.鉴于页岩水分主要分布于黏土等无机矿物孔隙内部,分析了甲烷-水膜-页岩黏土三相作用特征,结果表明:甲烷在干燥黏土表面吸附满足气固界面Langmuir吸附特征,在黏土水膜表面吸附满足气液界面Gibbs吸附特征,在气液固三相作用下满足“气固”与“气液”界面混合吸附特征;同时研究还发现:不同尺度孔隙内含水饱和度分布特征存在差异,部分小孔隙可以被水分充满,而大孔隙仅吸附一定厚度水膜.因此,水分对甲烷吸附能力的影响主要表现为两个方面:小孔隙被水分阻塞而失去吸附能力;大孔隙表面水膜改变甲烷吸附特征(气固界面吸附转变为气液界面吸附),以黏土样品为例,两者综合效应可以致使甲烷吸附能力降低约90%.从微观角度揭示了水分对页岩吸附能力的影响机理,将为建立合理评价页岩吸附气含量的方法奠定理论基础.</p> . <p>考虑储层原始含水特征,甲烷在页岩的吸附特征属于气液固三相复杂作用结果,水分在很大程度上影响页岩吸附能力,将成为制约页岩气资源量评估可靠性的主要原因之一.鉴于页岩水分主要分布于黏土等无机矿物孔隙内部,分析了甲烷-水膜-页岩黏土三相作用特征,结果表明:甲烷在干燥黏土表面吸附满足气固界面Langmuir吸附特征,在黏土水膜表面吸附满足气液界面Gibbs吸附特征,在气液固三相作用下满足“气固”与“气液”界面混合吸附特征;同时研究还发现:不同尺度孔隙内含水饱和度分布特征存在差异,部分小孔隙可以被水分充满,而大孔隙仅吸附一定厚度水膜.因此,水分对甲烷吸附能力的影响主要表现为两个方面:小孔隙被水分阻塞而失去吸附能力;大孔隙表面水膜改变甲烷吸附特征(气固界面吸附转变为气液界面吸附),以黏土样品为例,两者综合效应可以致使甲烷吸附能力降低约90%.从微观角度揭示了水分对页岩吸附能力的影响机理,将为建立合理评价页岩吸附气含量的方法奠定理论基础.</p> |
[21] | . 基于改进的容积法等温吸附实验装置,分别测量了甲烷在干燥、平衡水条件下的页岩等温吸附曲线,实验温度为303.15,323.15和353.15 K,实验最高压力达20 MPa,实验数据采用修正的Langmuir方程进行拟合.在开展平衡水页岩吸附实验时,考虑了水蒸气压力,认为实验气体为甲烷与水蒸气混合气体,重新计算了混合气体中甲烷吸附量,并从吸附热力学角度阐述考虑水蒸气压力的意义,最后在地层条件下讨论了水蒸气压力对页岩吸附的影响.结果表明,考虑/未考虑水蒸气压力的平衡水页岩Langmuir最大吸附量分别为0.053和0.039 mmol/g,未考虑水蒸气压力的甲烷吸附量被低估26.4%.干燥页岩的等量吸附热为11.6 k J/mol,考虑与不考虑水蒸气压力的平衡水页岩等量吸附热分别为10.7和12.3 k J/mol,由于水分优先吸附于能量较高的吸附位,在水分存在情况下,平衡水页岩对甲烷的等量吸附热应该小于干燥页岩,因此,经水蒸气压力校正后的等量吸附热更加符合热力学一致性.在地层条件下,水蒸气压力对页岩吸附的影响分为两个阶段:(1)浅埋藏阶段(地层深度小于700 m),此阶段由压力梯度主导,压力梯度越大,水蒸气压力对吸附的影响越大;(2)深埋藏阶段(地层深度大于700 m),此阶段由压力梯度和温度梯度同时控制,压力梯度越大,温度梯度越小,水蒸气压力对吸附的影响越大. . 基于改进的容积法等温吸附实验装置,分别测量了甲烷在干燥、平衡水条件下的页岩等温吸附曲线,实验温度为303.15,323.15和353.15 K,实验最高压力达20 MPa,实验数据采用修正的Langmuir方程进行拟合.在开展平衡水页岩吸附实验时,考虑了水蒸气压力,认为实验气体为甲烷与水蒸气混合气体,重新计算了混合气体中甲烷吸附量,并从吸附热力学角度阐述考虑水蒸气压力的意义,最后在地层条件下讨论了水蒸气压力对页岩吸附的影响.结果表明,考虑/未考虑水蒸气压力的平衡水页岩Langmuir最大吸附量分别为0.053和0.039 mmol/g,未考虑水蒸气压力的甲烷吸附量被低估26.4%.干燥页岩的等量吸附热为11.6 k J/mol,考虑与不考虑水蒸气压力的平衡水页岩等量吸附热分别为10.7和12.3 k J/mol,由于水分优先吸附于能量较高的吸附位,在水分存在情况下,平衡水页岩对甲烷的等量吸附热应该小于干燥页岩,因此,经水蒸气压力校正后的等量吸附热更加符合热力学一致性.在地层条件下,水蒸气压力对页岩吸附的影响分为两个阶段:(1)浅埋藏阶段(地层深度小于700 m),此阶段由压力梯度主导,压力梯度越大,水蒸气压力对吸附的影响越大;(2)深埋藏阶段(地层深度大于700 m),此阶段由压力梯度和温度梯度同时控制,压力梯度越大,温度梯度越小,水蒸气压力对吸附的影响越大. |
[22] | . 78 We introduce an improved workflow for systematic gas shale characterization. 78 A suite of shales from a number of sedimentary basins around the world. 78 Petrophysics using XRD, XRF, CEC, SSA often correlate with geomechanical properties. 78 Permeability can be determined using Mercury Injection Capillary Pressure (MICP). 78 SEM and X-ray CT imaging provide additional correlating parameters. |
[23] | . 中国页岩气资源量巨大,但页岩储层渗透率极低,为了有效开发页岩气藏,通常采用体积压裂技术以增大渗流面积,但页岩储层压裂后普遍存在着压裂液返排率低的问题。针对该问题,全面分析了页岩的组分及其与水的力学作用机理;设计了页岩粉末膨胀和岩心吸水实验,分别研究了页岩对蒸馏水、地层水、压裂液A和压裂液B的吸水能力;同时运用缝网渗流能力等效原理,推导了页岩吸水强度的计算公式,概算了页岩气井体积压裂后的吸水百分比。研究结果表明:页岩受表面水化力、渗透水化力、氢键力及范德华力作用的水分子难以返排,而受重力和毛细管压力作用的水分子在一定条件下可以返排;压裂液能够有效抑制页岩的吸水能力,有助于压裂液的返排;通过改变压裂液组分提高压裂液返排率是可行的。该研究成果为认识页岩储层体积压裂液返排的内在机理以及压裂规模与返排率的关系,提供了较为翔实的理论依据。 . 中国页岩气资源量巨大,但页岩储层渗透率极低,为了有效开发页岩气藏,通常采用体积压裂技术以增大渗流面积,但页岩储层压裂后普遍存在着压裂液返排率低的问题。针对该问题,全面分析了页岩的组分及其与水的力学作用机理;设计了页岩粉末膨胀和岩心吸水实验,分别研究了页岩对蒸馏水、地层水、压裂液A和压裂液B的吸水能力;同时运用缝网渗流能力等效原理,推导了页岩吸水强度的计算公式,概算了页岩气井体积压裂后的吸水百分比。研究结果表明:页岩受表面水化力、渗透水化力、氢键力及范德华力作用的水分子难以返排,而受重力和毛细管压力作用的水分子在一定条件下可以返排;压裂液能够有效抑制页岩的吸水能力,有助于压裂液的返排;通过改变压裂液组分提高压裂液返排率是可行的。该研究成果为认识页岩储层体积压裂液返排的内在机理以及压裂规模与返排率的关系,提供了较为翔实的理论依据。 |
[24] | . The imbibition of fracturing fluid into the shale matrix is identified as one of the possible mechanisms leading to high volumes of water loss to the formation in hydraulically fractured shale reservoirs. In an earlier study (Makhanov et al, 2012), several spontaneous imbibition experiments were conducted using actual shale core samples collected from Fort Simpson, Muskwa and Otter Park formations, all belonging to the Horn River shale basin. This study provides additional experimental data on how imbibition rate depends on type and concentration of salt, surfactants, viscosifiers and sample orientation with regard to the bedding plane. The study also proposes and applies a simple methodology to scale up the laboratory data for field-scale predictions. The data show that an anionic surfactant reduces the imbibition rate due to the surface tension reduction. The imbibition rate is even further reduced when KCl salt is added to the surfactant solution. Surprisingly, viscous XG solutions show a considerable spontaneous imbibition rate when exposed to organic shales, although their viscosity is much higher than water viscosity. This observation indicates that water uptake of clay-rich organic shales is mainly controlled through preferential adsorption of water molecules by the clay particles, and high bulk viscosity of the polymer solution can only partly reduce the rate of water uptake. The field scale calculations show that water loss due to the spontaneous imbibition during the shut-in period is a strong function of fluid/shale properties, fracture-matrix interface, and soaking time. The presented data and analyses can be used to explain why some fractured horizontal wells completed in gas shales show poor water recovery and an immediate gas production after extended shut-in periods. |
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[26] | . 基于页岩基质的纳米尺度孔隙特征, 分析了页岩气在纳米孔隙中渗流的扩散、滑脱和达西渗流等对页岩气流动流量的影响. 压差作用下页岩气流量的特征研究表明: 达西流动产生的流量与地层压力、压力梯度和渗透率成正比; 扩散引发的流量与压力梯度成正比, 与平均压力成反比, 与渗透率无关; 滑脱引发的流量与压力梯度、渗透率成正比, 压力梯度和渗透率一定时, 滑脱流量为定值, 与地层平均压力无关. 低压下, 气体的扩散效应和滑脱效应明显, 扩散产生的流量所占比例较大, 高压下渗流以达西流为主; 在整个从低压到高压的地层压力区间, 在低压下由于扩散作用, 总的页岩气有一定的流量, 随着地层压力的增大扩散产生的流量减小, 到一定值后随着达西流量的进一步增大, 总流量随地层压力的增加而增大, 说明页岩气生产中存在一个最低效生产的压力区域. 水在页岩薄片上吸水过程近似分为三个阶段: (1) 水在页岩薄片表面的快速吸附; (2) 水在裂缝中较快速度的渗吸; (3) 水沿着微裂缝的缓慢渗吸. 为页岩气开发中的压裂水的反排特征研究提供了理论基础. . 基于页岩基质的纳米尺度孔隙特征, 分析了页岩气在纳米孔隙中渗流的扩散、滑脱和达西渗流等对页岩气流动流量的影响. 压差作用下页岩气流量的特征研究表明: 达西流动产生的流量与地层压力、压力梯度和渗透率成正比; 扩散引发的流量与压力梯度成正比, 与平均压力成反比, 与渗透率无关; 滑脱引发的流量与压力梯度、渗透率成正比, 压力梯度和渗透率一定时, 滑脱流量为定值, 与地层平均压力无关. 低压下, 气体的扩散效应和滑脱效应明显, 扩散产生的流量所占比例较大, 高压下渗流以达西流为主; 在整个从低压到高压的地层压力区间, 在低压下由于扩散作用, 总的页岩气有一定的流量, 随着地层压力的增大扩散产生的流量减小, 到一定值后随着达西流量的进一步增大, 总流量随地层压力的增加而增大, 说明页岩气生产中存在一个最低效生产的压力区域. 水在页岩薄片上吸水过程近似分为三个阶段: (1) 水在页岩薄片表面的快速吸附; (2) 水在裂缝中较快速度的渗吸; (3) 水沿着微裂缝的缓慢渗吸. 为页岩气开发中的压裂水的反排特征研究提供了理论基础. |
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[31] | . The understanding of water vapor adsorption and equilibrium in the low permeability matrix of gas shale is crucial for predicting and optimizing gas productivity in shale gas reservoirs. In this study, water vapor adsorption isotherms for gas shale samples from the Lower Silurian Longmaxi Formation in Southern China were measured gravimetrically at two temperatures (3062°C and 5062°C) under the relative humidity ranging from 11.1% to 97.0%, and four different isotherm models were used to fit the experimental data and to analyze water vapor adsorption on shale rocks. The experimental results showed that water vapor adsorption for shale rocks followed a typeⅡsigmoid shape over the humidity range. At the lower humidity range, the monolayer-multilayer adsorption was the dominant process while capillary condensation and temperature effects became significant with relative humidity increasing. As the amount of total organic carbon increases, water adsorption weakens while calcite has an inhibitory effect. Through quantifying the average relative error ( ARE ), coefficient of determination ( R 2 ) and chi-square ( χ 2 ) of the isotherm models relative to data, the GAB isotherm model was identified to be the best-fitting isotherm to describe the water adsorption process in shale rocks. Moreover, the FHH plot was used to analyze and distinguish the states of water retention by adsorption and capillary condensation. |
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[35] | . Abstract Thermodynamic equations are developed for adsorption of multicomponent gas mixtures in microporous adsorbents based on the principles of solution thermodynamics. The conventional spreading pressure and surface area variables, which describe 2-D films, must be abandoned for adsorption in micropores, in which spreading pressure cannot be measured experimentally or calculated from intermolecular forces. Adsorption is divided into two steps: (1) isothermal compression of the gas, (2) isothermal immersion of clean adsorbent in the compressed gas. Thermodynamic functions (Gibbs free energy, enthalpy, and entropy) from solution thermodynamics provide a complete thermodynamic description of the system. Applications are described for characterization of adsorbents, gas storage at high pressure, mixture adsorption, enthalpy balances, molecular simulation, adsorption calorimetry, and shape selectivity in catalysis. |
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[37] | The adsorption of water vapour on microporous carbons derived from the carbonization of coconut shell has been studied. The adsorption and desorption characteristics of water vapour on the activated carbons were investigated over the pressure range / 0鈥0.95 in a static water vapour system. In these experiments the process of water adsorption/desorption was investigated by both kinetic and equilibrium experimental data. Activated carbons differing by the degree of burn-off have shown the importance of the microstructure. A carbon enriched with nitrogen functions underlined the influence of the surface chemistry. |
[38] | . A series of methane (CH4) adsorption experiments on bulk organic rich shales and their isolated kerogens were conducted at 35°C, 50°C and 65°C and CH4 pressure of up to 15MPa under dry conditions. Samples from the Eocene Green River Formation, Devonian–Mississippian Woodford Shale and Upper Cretaceous Cameo coal were studied to examine how differences in organic matter type affect natural gas adsorption. Vitrinite reflectance values of these samples ranged from 0.56–0.58%Ro. In addition, thermal maturity effects were determined on three Mississippian Barnett Shale samples with measured vitrinite reflectance values of 0.58, 0.81 and 2.01%Ro. For all bulk and isolated kerogen samples, the total amount of methane adsorbed was directly proportional to the total organic carbon (TOC) content of the sample and the average maximum amount of gas sorption was 1.36mmol of methane per gram of TOC. These results indicate that sorption on organic matter plays a critical role in shale-gas storage. Under the experimental conditions, differences in thermal maturity showed no significant effect on the total amount of gas sorbed. Experimental sorption isotherms could be fitted with good accuracy by the Langmuir function by adjusting the Langmuir pressure (PL) and maximum sorption capacity (Γmax). The lowest maturity sample (%Ro=0.56) displayed a Langmuir pressure (PL) of 5.15MPa, significantly larger than the 2.33MPa observed for the highest maturity (%Ro>2.01) sample at 50°C. The value of the Langmuir pressure (PL) changes with kerogen type in the following sequence: type I>type II>type III. The thermodynamic parameters of CH4 adsorption on organic rich shales were determined based on the experimental CH4 isotherms. For the adsorption of CH4 on organic rich shales and their isolated kerogen, the heat of adsorption (q) and the standard entropy (Δs0) range from 7.3–28.0kJ/mol and from 6136.2 to 6192.2J/mol/K, respectively. |