, 周忠发, 汪炎林Variation of CO2 and its response to the drip hydrogeochemistry in caves under the short-time high-strength tourism activities
ZHANGJie, ZHOUZhongfa, WANGYanlin通讯作者:
收稿日期:2018-01-2
修回日期:2018-07-24
网络出版日期:2018-09-25
版权声明:2018《地理学报》编辑部本文是开放获取期刊文献，在以下情况下可以自由使用：学术研究、学术交流、科研教学等，但不允许用于商业目的.
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Abstract
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1 引言
洞穴环境监测是了解洞穴沉积物生长过程[1]、古气候环境变化[2]、岩溶碳循环过程[3]及洞穴环境保护[4,5,6,7,8]的重要途径。其中洞穴空气CO2（PCO2（A））作为洞穴环境重要指标之一,在碳酸盐沉积物的溶解和沉积中扮演着关键的角色[9,10]。一般地,PCO2（A）的输入通量包括自然通量和人为通量,自然通量主要来源于洞穴上覆土壤或表层喀斯特的直接扩散,洞穴滴水脱气,洞穴有机质的微生物分解,动物呼吸和内生的CO2[11,12,13,14],人为通量来自于人的呼吸[5, 15-16]。PCO2（A）的输出通量与洞内外空气温度差产生的洞穴通风作用和洞穴几何形态控制有着密切的关系[17,18,19,20]。关于洞穴PCO2（A）的研究主要集中于CO2的时空变化[16, 21-26],旅游活动对PCO2（A）的影响等方面[27,28]。而对于洞穴PCO2（A）和水中CO2分压（PCO2（W））之间关系的研究,如宋林华[29]等在浙江瑶琳洞对水—气CO2机理进行实验研究,揭示出碱性溶液在静态和动态实验中吸收CO2的速度和程度存在明显差异;Pu等[30]对重庆雪玉洞PCO2（A）和PCO2（W）进行两年的研究,发现洞穴上覆土壤CO2的季节变化及洞外温度的波动是导致PCO2（A）和PCO2（W）存在明显季节变化的主要因素,并得出PCO2（A）和PCO2（W）的同步急剧变化受洞穴通风控制。Pracny等[31]在Punkva洞研究水—气PCO2的变化规律,也发现PCO2（A）和PCO2（W）呈现同步的季节变化。水—气PCO2与洞穴水文地球化学的关系方面,曹明达等[32]对贵州双河洞进行系统研究,发现洞穴滴水水—气CO2分压差与水中矿物饱和指数及pH等水文地球化学指标呈现出明显的相关性,并指出在天然洞穴中PCO2（A）对洞穴水文地球化学过程影响较小。Wang等[33]对雪玉洞PCO2（A）和滴水水文地球化学之间的关系进行研究,发现在日际变化尺度上,当PCO2（A）浓度增高时,滴水中pH和δ13CDIC降低,表明PCO2（A）是控制滴水水文地球化学的主导因素之一。Sp?tl等[19]对奥地利Obir洞进行系统研究,揭示出PCO2（A）控制滴水水文地球化学,并在积极性通风条件下对沉积物沉积产生影响。但以上研究主要侧重于季节或年际变化等长时间尺度,或者短时间尺度,但并未考虑人为活动产生的CO2对洞穴滴水水文地球化学的影响。Pu等[34]通过高分辨率的数据揭示了雪玉洞PCO2（W）与洞穴水水文地球化学的关系,并阐明其主要受活塞效应、稀释效应、土壤CO2效应和缓冲效应等因素的影响。此外PCO2（A）的变化在年际尺度上还对洞穴沉积物替代指标具有明显的影响[35,36,37],但主要是通过PCO2（W）起作用,如PCO2（A）通量增加,使HCO3-增加,pH降低,水溶液呈溶蚀状态,进而导致碳酸盐岩沉积驱动力减弱,反之,输入通量减少,驱动力则增强[38],这在旅游洞穴中表现尤为明显,因此旅游活动产生的过量CO2对洞内水—气环境的影响是洞穴管理和保护的一个潜在问题[39,40],尤其是短时间尺度（日际和小时尺度）、高强度人为CO2的贡献对洞穴环境具有明显影响,并使天然洞穴系统的CO2平衡遭到破坏,进而影响洞穴岩溶作用,尤其是水—岩—气之间的相互作用,导致洞穴岩溶碳循环发生变化。本文以贵州绥阳双河洞系中的大风洞为研究对象,在“十一”长假期间（2017年9月30日-10月10日）对PCO2（A）和洞穴滴水中的相关参数进行定点连续监测,探讨在短时间尺度高强度人为影响下CO2的变化特征,并分析人为CO2对洞穴滴水水文地球化学环境及洞穴沉积环境的影响,为洞穴环境保护和管理提供科学依据,对人为因素影响下岩溶洞穴碳循环的研究具有重要意义。2 研究区概况
研究区位于贵州省绥阳县温泉镇西北（107o02'30"E~107o25'00"E、28o08'00"N~28o20'00"N）,属芙蓉江西支池武溪地下河系（图1）。双河洞洞穴系统目前为中国第一长洞,已探明长度超过200 km。是一座水洞、旱洞并存,结构复杂的超长白云岩洞穴系统,总体发育方向为SE-NE,平面展布形态总体呈枝状。地质构造上,洞系处于贵州北部宽缓箱状背斜翼部,由于受不同方向区域构造应力作用,所形成的NE、NW及SN向褶皱断裂带,将洞区围成一个相对上升的三角形地块[41]。研究区出露地层以中上寒武系娄山关组（∈2-3l）的白云岩、灰质白云岩及夹燧石和泥质的白云岩为主[42];喀斯特地貌类型齐全,有洞穴、落水洞、天坑、峡谷、地下河、盲谷等,洞内次生碳酸钙和硫酸钙沉积较发育,其中寒武系中上统娄山关组白云岩多形成地表分水岭或斜坡,在其底部约100 m厚度含有石膏层,溶蚀强烈。研究区气候总体属中亚热带季风气候,1月均温1.6 ℃,7月均温22.5 ℃,年均温l5.5 ℃;年平均降水量1210 mm,大多集中于4-10月,且降水强度大;植被以亚热带常绿阔叶林和阔叶落叶混交林为主,土壤垂直分带明显,低海拔区主要以黄壤、石灰土为主,相对高海拔区主要以山地黄棕壤为主。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图1研究区概况图
-->Fig. 1The sketch map of research area
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本文以双河洞洞穴系统的支洞大风洞为研究对象,大风洞于1993年对外开放,其洞口海拔为734 m,洞口宽7.6 m,高4.5 m,主体洞道宽度在0.9~16.7 m之间,平均宽度为6.2 m;洞道高度在1.7~22.6 m 之间,平均高度为8.9 m,洞长约为696 m,总面积约为4805 m2,总体积为64518 m3。洞道水平起伏较小,洞道单一,向南逐渐变宽,距洞口440 m处右侧有一支洞,长度大约132 m。洞内发育众多的次生碳酸钙沉积物,如形态各异的石笋、石钟乳、石瀑和卷曲石等。沿着主洞道至564 m处为该洞段的终点,与响水洞相连。
3 数据来源与研究方法
在大风洞内由洞口至洞内深处依次设置3个CO2连续监测点,分别为1#（时光隧道）、2#（夜明珠）、3#（神泉玉露）（图2）,具体监测点参数如表1所示。监测时间为2017年9月30日00:00至10月10日早上8:30左右。PCO2（A）、温度、相对湿度的连续监测选用美国Telaire-7001型便携式红外CO2仪3台同时外接美国ONSET公司HOBO自动记录仪（U12-012）,时间间隔为1 min 45 s,其中温度测定量范围在-20 ℃~70 ℃,精度为±0.35 ℃,湿度5%~100%,CO2浓度范围在0~10000 mg/L,分辨率为1 mg/L,测量精度为±50 mg/L,实验前用标准（380 mg/L）气体进行校准,操作时将仪器放置在距操作者2 m外以避免人为影响。洞外气象使用美国Kestrel-4500型便携式小型气象站对洞穴内外空气中的风速、温度、相对湿度等进行连续监测,时间间隔为5 min,仪器分辨率分别为0.1 m/s、0.1 ℃和0.1%,测量精度分别是±3%、±1.0 ℃和±3%。再通过温度、湿度和CO2浓度计算虚拟温度（TV）[43]。计算公式如下：式中：T为温度（℃）;rV为水汽混合比;rC为二氧化碳混合比率。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图2大风洞监测点分布示意图
-->Fig. 2Schematic diagram of the distribution of the monitoring points of Dafeng Cave
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野外水样pH值、水温测定使用2台德国WTW公司生产的Multi 3430便携式多参数水质分析在2#和3#滴水点进行连续监测,监测前用标准溶液对pH和电导率进行校正,监测时间间隔为1 min（3#）和5 min（2#）,测量精度分别为0.001 ℃和0.01 ℃。监测期间,每天08:00-18:00,采用德国Aquamerck公司生产的碱度计每隔2 h测定滴水中的HCO3-浓度,分辨率为1 mg/L。在现场每天取水样4次,取样时间分别在08:00、12:00、14:00和18:00。取样前用0.22 μm的滤膜过滤后再装入50 mL高密度聚乙烯瓶中。用于阳离子测定的样品加入1∶1硝酸酸化至pH<2以下,密封保存,阴离子样品则直接密封保存。室内实验分析在中国科学院地球化学研究所环境实验室测定完成。其中阴离子采用美国Dionex公司生产的ICS90型离子色谱仪测定,阳离子采用美国Varian公司生产的VISTA MPX型电感耦合等离子体—光发射光谱仪测定。监测点滴量利用不同量程的量筒（5 ml和500 ml）置于滴水点下方,并运用秒表测量1 min,每个滴水点均测量3次,测量时间与HCO3-的测定时间一致。“十一”期间大风洞开放时间为08:30-18:30,游客人数统计由专人在洞口检票处进行计数,游客类型分成人和儿童,儿童按成人1/2计算,每隔30 min记录1次。监测期间游客高峰基本位于11:00-12:00时段,次高峰基本位于14:00-15:00时段。运用激光测距仪对洞穴进行测量,测量精度为0.1 m。数据处理主要运用Origin 2016和SPSS 19.0等软件进行统计。
水化学数据集包括水温、pH、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-,并运用Phreeqc程序计算滴水中CO2分压[44]（PCO2（w））和方解石饱和指数（Saturation indices calcite, SIc）。PCO2（w）和SIc的计算公式为：
式中：方括号中为离子活度,单位为mol/L;K1和Kh是H2CO3的第一次离解常数和Henry定律常数。SIc计算运用公式：
式中：IAP是方解石溶液中各离子的活度积;K是方解石溶解于水的平衡常数。如果SIc =0,水溶液处于热力学平衡状态;SIc<0,水溶液处于不饱和状态;SIc>0,水溶液中处于过饱和状态。
4 结果
4.1 洞穴空气CO2浓度的时空变化特征
PCO2（A）变化的主要影响因素包括气候变化导致的植被和土壤生物活动产生的CO2浓度变化、通风效应和游客数量及其在洞内滞留的时间长短[45]。而洞穴短时间尺度CO2浓度变化主要与通风效应和游客数量及其滞留的时间长短等因素有关。图3所示,对3个监测点PCO2（A）进行10 d的连续自动监测,发现监测期间PCO2（A）浓度总体上呈现明显的昼夜变化,表现为白天CO2浓度出现明显的峰值,而夜间出现明显的低值。各监测点PCO2（A）最高值均出现在当天游客数量最多的14:00-14:30时间段。经过夜间的自净,CO2浓度逐渐降低与限制性通风时期（夏秋季）的背景值相近（约1000 mg/L）。日际变化上PCO2（A）的变化与进入洞穴的游客数量大体一致,即当进入洞穴的游客数量迅速增加时,PCO2（A）也出现显著地增加,增加幅度在不同监测点存在差异,分别为2.1 mg/L、1.2 mg/L和4.0 mg/L,这与其他旅游洞穴基本一致。至游客量达到最大值时,PCO2（A）出现高而尖的峰值,如10月3日1#、2#和3#分别为1481 mg/L、1455 mg/L和2351 mg/L（图4a、4c）;而当游客数量较少时,CO2波动较小,出现宽缓的峰值,如10月9日1#、2#和3#分别约为1108 mg/L、1138 mg/L和1192 mg/L（图4b、4d）。此外,10月5日-10月6日CO2浓度出现异常低值,但1#（528 mg/L）和3#（948 mg/L）点低值均在8:30-9:00之间,而2#点最低值（874 mg/L）则在10:00左右,稍有一定的滞后。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图3大风洞不同监测点CO2浓度短时间尺度变化
-->Fig. 3Short-time scale variation in the concentration of CO2 at different monitoring points of Dafeng Cave
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显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图4游客在洞内滞留和游客出洞后CO2的变化趋势
-->Fig. 4The trend of variation of CO2 when the tourists linger in the cave and exit the cave
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不同监测点由于其在洞穴中的位置、洞腔大小、洞穴结构、洞道封闭性及通风程 度[2, 46]等因素的不同,其CO2浓度的空间变化也存在明显的差异。由表1可知,1#点由于距洞口较近,洞腔体积最小,通风程度最好;2#监测点距洞口较远,但洞腔体积较大,通风程度次之,3#监测点位于支洞内,距洞口距离最远,同时洞腔体积较小,封闭程度较好;因而3个监测点洞穴CO2浓度变化幅度存在明显的差异,如图3所示3#点PCO2（A）变化幅度最大（1403 mg/L）,1#点次之（978 mg/L）,2#点变化幅度最小（585 mg/L）。
4.2 洞穴滴水水文地球化学特征分析
通过对2个滴水点的短时间尺度水文地球化学指标进行连续监测。由如图5所示,2#和3#滴水的滴量变化差异较大,分别在2.17~2.84 mg/L和318~395 mg/L之间,2#滴水点在10月5-6日达到高值,3#则是由10月3日开始逐渐增加,至4日逐渐稳定,5日开始逐渐变慢;表明降水至洞内在不同的滴水点位置所响应的时间长短不一。水温变化幅度相对较小,分别在15.2 ℃~15.5 ℃和15.5 ℃~16 ℃之间,两个滴水点水温大致呈现出有规律的白昼高而夜间低的变化特点;logPCO2（w）变化范围为10-3.21~10-2.8（617~1585 mg/L）和10-2..64~10-2.42（2291~3802 mg/L）,变化趋势与滴水温度和PCO2（A）呈现较好的一致性;pH变化分别在7.98~8.43和7.68~7.91之间,其变化规律与水温变化趋势大致相反,呈现出白天低而夜间高的特征,最低值大致出现在每日午后18:00-22:00之间,并开始从晚上开始增加,最高值出现在早晨;SIc变化范围分别在0.47~0.93和0.2~0.43之间,除3#点9月30日和10月1日外,其他时间变化趋势与pH相似,也呈现出白天低而夜间高的特征;HCO3-变化范围分别在2.9~3.9 mmol/L和3.8~4.3 mmol/L之间,大体上变化趋势与pH和SIc相似。电导率在328~332 μs/cm和384~390 μs/cm之间,在10月2日和3日均出现较大波动,其他时间段相对稳定。Ca2+变化范围为50.5~52.13 mg/L和43.03~44.67 mg/L,2#点10月2日-3日及10月8日-9日Ca2+变化幅度相对较大,10月4日-7日变化幅度较小,呈现出先上升后下降的趋势。3#点Ca2+变化在9月30日-10月4日总体上呈上升趋势,而至5日呈现出突然升高然后再突然下降,在5日-7日出现低值,之后逐渐升高至稳定。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图52#和3#滴水点水文地球化学特征
-->Fig. 5The characteristics of hydrology geochemistry of 2# and 3# drip points
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5 讨论
5.1 短时间尺度PCO2（A）变化的驱动因素
5.1.1 游客量 游客数量及其在洞穴内滞留的时间是导致洞穴瞬时CO2浓度变化幅度较大的最直接原因[31]。其他条件不变的情况下,当一定数量的游客到达监测点时,PCO2（A）开始逐渐上升,随着滞留时间的增加和游客数量的增加,PCO2（A）开始处于快速上升阶段,当游客离开监测点后的一段时间内,由于CO2的累积效应,监测点的PCO2（A）继续缓慢升高至最大值,而后由于洞穴通风效应的影响,使洞内CO2不断扩散,稀释净化,最终回到自然背景值（Cn）,由此日复一日地使PCO2（A）呈现出明显的昼夜变化（图6）。如图4a所示,在游客数量最多的10月3日,8:30游客还未进入洞穴,各监测点CO2浓度基本接近背景值,随着游客进入洞穴的数量增加,PCO2（A）逐渐增加,但由于受洞穴洞腔大小和洞穴通风效应的影响,不同监测点CO2浓度增加的幅度存在明显差异,分别为3#>1#>2#。由于CO2的累积效应,至16:00时洞穴PCO2（A）逐渐达到最大值,随后由于游客逐渐减少,CO2浓度梯度达到最大值,同时由于洞内外温差逐渐缩小,洞内外气流交换增强,CO2开始迅速扩散,至午夜或次日第一批游客来临之前达到自然背景值。而游客较少的10月9日与10月3日相比,CO2变化的模式相似,但是CO2在上升段和下降段的变化幅度明显较小。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图6游客进入洞穴期间空气CO2浓度的演变过程[
-->Fig. 6The variation in the concentration of CO2 in the air during the period when the tourists enter the cave
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5.1.2 洞穴通风效应 短时间尺度的洞穴通风过程主要受洞内外温度差[47,48]、洞穴形态[49]、气压和风[50,51]等因素的控制。目前对洞穴通风的估计忽略了高浓度二氧化碳和相对湿度的作用,因而一种更精确的浮力测量方法是虚拟温度（Tv）,虚拟温度综合计算了洞穴气温、相对湿度和空气CO2,其包括每个气团的主要分子组成的变化对其浮力的影响[52]。因此通过计算洞内外虚拟温度差（△Tv =TvCave-TvOutside）来估算浮力差的变化,能够进一步准确估计洞穴通风情况。即当△Tv>0时,空气浮力差为正值,表明更多的暖而轻的洞穴空气离开洞穴并被洞外的冷重气流所取代;当△Tv<0时,空气浮力差为负值,则意味着洞穴空气将滞留在洞内,洞内外气流交换受到抑制,洞穴通风程度较弱。如图8所示,监测的绝大部分时间△Tv<0,空气浮力差为负值,说明在监测的大部分时间里,洞内外气流交换主要处于限制性通风状态,即洞内外气流交换受到限制,导致洞穴空气滞留于洞内。尤其是晴朗天气的午后,这种限制性通风状态尤为明显（图7a）,而至夜间有所缓和,洞内外气流具有一定的交换,但此时洞内外气流交换可能主要受洞内外空气密度差控制（图7b）,也就是当洞内外温差相近时,洞内由于旅游活动,PCO2（A）浓度增高,使洞穴空气密度增加,而洞外空气密度相对恒定,从而导致洞内外空气密度差产生,洞内气流缓慢流向洞外,最终经过夜间的自净,至第二天游客进入洞穴之前,达到自然背景值。但当旅游活动过于强烈,可能使PCO2（A）产生大量累积,导致洞穴空气无法在短时间内自净,进而可能抑制洞穴沉积物生长。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图7监测期间大风洞洞穴通风模式图
-->Fig. 7The mode chart for cave ventilation of Dafeng Cave during the monitoring period
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显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图8洞内外虚拟温度差(△Tv)
-->Fig. 8The virtual temperature difference between the inside and outside of cave
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在降水期间（10月4日下午-6日早上）,图8中10月5日午后时段△Tv<0,空气浮力差为负值,洞内外交换相对减弱,在此时间段洞穴PCO2（A）出现次一级峰值,分别为1048 mg/L、1345 mg/L和1785 mg/L（图3）。但是此结果似乎不合常理,因为游客进入洞穴将贡献一定的CO2,同时在洞内因运动释放一定的热量,而此时洞内温度应该更高,△Tv会更大,洞内外气流交换应更加顺畅。但是监测结果却恰恰相反,其中原因可能较为复杂。目前推断可能是由于大量游客进入洞内,在游览的过程中产生了大量的“脚风”,改变洞穴气流运动方式,导致洞内气流发生混合湍流作用,使洞内温度降低程度要高于游客本身的贡献。这表明旅游活动对洞穴通风过程具有一定的影响。
图8中的蓝色部分,△Tv>0,空气浮力差为正值,表明洞外温度低于洞内,洞外冷的空气进入洞内,使较暖的气流被置换出洞穴,被洞外的冷气流所取代（图7c、7d）,此时洞内外通风明显增强。但同一日内,不同时间段,通风的程度不同。主要表现为雨天白昼期间△Tv<0,至雨天夜晚时段△Tv则明显大于0,即在由白昼至夜间,空气浮力差由负值转为正值,说明洞内外气流的方向也由洞内→洞外转向洞外→洞内,洞穴通风由限制性通风转向积极性通风。随着降水的继续,洞外降水因蒸发不断吸热,温度逐渐下降,使洞外温度比洞内更低,洞穴通风程度加剧,进而使PCO2（A）出现低值（图7d）。此外由洞口至洞内深处,地势相对较平缓,在积极性通风期间有利于洞内外气流的交换（除支洞外）。
洞穴的通风程度在不同监测点也存在一定差异。△Tv>0所占的面积由大到小分别为1#、3#和2#,1#点离洞口较近,洞腔相对较小（表1）,但是洞穴通风率最高,2#点则由于洞腔最大,几乎是其他监测点的好几倍,虽然离洞口较远,但能容纳更多的空气,具有一定的缓冲作用,因此通风率相对较高,3#监测点位于支洞内,支洞洞腔均较小,形成了相对封闭的空间,因而洞穴通风率明显较低。因此不同监测点洞穴通风程度的差异主要是与洞口的距离、洞腔大小和洞穴封闭程度的相互耦合的结果。
5.2 PCO2（A）对洞穴碳酸钙沉积过程的驱动作用
洞穴次生碳酸钙沉积物是洞穴最重要的旅游景观之一,其形成是降水进入土壤溶解土壤CO2,生成碳酸水,在下渗的过程中与洞穴上覆基岩接触对其进行溶蚀,形成富含Ca2+的岩溶水,以滴水或裂隙水形式进入洞穴时,PCO2（W）和PCO2（A）之间产生分压差（ΔPCO2=PCO2（W）-PCO2（A））。根据亨利—胡克尔定理,CO2气体是由高分压位向低分压位运动,且分压差的绝对值越大,CO2运动越快[53]。当ΔPCO2>0时,溶液中的CO2在压力差的驱动下不断脱气,进而使水中碳酸钙过饱和而沉积,形成各种沉积景观;当ΔPCO2<0时,PCO2（A）被吸收进入水中,形成额外的碳酸,进一步溶蚀碳酸盐岩,不利于洞穴沉积物沉积;当ΔPCO2 = 0时,水中的CaCO3呈平衡状态,此时PCO2（W）的溶解度由环境温度决定,对洞穴景观形成亦能产生影响[54]。相关过程如下：H2O+CO2=H2CO3 （4）
CaCO3+H2CO3=Ca2++2HCO3- （5）
Ca2++2HCO3-=CaCO3↓+CO2↑+H2O （6）
因此,在整个岩溶洞穴系统中,CO2是最活跃、最关键的因素,当地表环境变化相对稳定时,CO2溶解度的变化是水体中CaCO3变化的主要控制因素,对洞穴沉积景观的形成具有巨大的驱动作用,故而PCO2（A）在水溶液中溶解度是碳酸钙侵蚀与沉积的关键。如下式：
CO2（S）=Cab×PCO2×1.963 （7）
式中：CO2（S）指CO2在水溶液中溶解度,单位为mg/L;PCO2为洞穴空气CO2分压,以大气压表示;1.963是指1升CO2在一个大气压在20 ℃时的重量,单位为g;Cab是不同温度下溶液对CO2的吸收系数,随溶液温度的升高而减小,因此CO2的溶解度受水体温度与空气PCO2的影响。但Ford等[55]的研究发现洞穴空气CO2对水中的CO2溶解度的影响要明显超过水温。在研究期间大风洞PCO2（A）在900~2400 mg/L之间,变化幅度为1500 mg/L（图3）,洞穴水温变化幅度基本在0.5 ℃以内,这表明大风洞PCO2（A）浓度对CO2溶解度影响比温度更为显著,因此PCO2（A）是影响洞穴景观的主要因素,同时也是洞穴沉积物沉积过程的重要驱动力。
5.3 洞穴空气CO2与洞穴滴水水化学
短时间尺度内,由于人为CO2的贡献量不同,洞穴滴水水化学也必然存在差异。如图9所示,洞穴PCO2（A）和滴水水文地球化学之间的关系。当PCO2（A）较高时,logPCO2（W）、HCO3-、Ca2+、pH、SIc和水温变化趋势较缓,但随着PCO2（A）减少,logPCO2（W）、HCO3-、Ca2+和水温下降的趋势明显,pH和SIc则呈现明显的上升趋势,主要是在晴天的夜间和雨天,洞内外气流交换增强,使洞内高浓度的PCO2（A）被稀释,导致水气之间的ΔPCO2增加,促进滴水中CO2脱气和方解石的沉积,从而消耗水中的HCO3-,使洞穴滴水pH升 高[9, 19, 56]。以PCO2（A）=1400 mg/L为拐点,当PCO2（A）<1400 mg/L时,两处滴水点的logPCO2（W）、HCO3-、Ca2+、pH、SIc和水温随PCO2（A）的变化存在明显差异,表明洞穴渗流水一旦遇到低的PCO2（A）就会发生瞬时脱气,这意味着洞穴上覆基岩内含有的水化学信号比洞穴滴水所含有的信号更精确。然而在降水期间,PCO2（A）均小于1100 mg/L,两处滴水点的PCO2（A）出现异常偏低,更加速了洞穴沉积过程,表明极端低的PCO2（A）能够导致洞穴滴水CO2脱气达到极致。因此在短时间尺度内,监测数据首次在洞穴发现了滴水水化学的异常趋势,这可能是大风洞低浓度的PCO2（A）条件下的水文地球化学的一般趋势。例如当游客数量较少时（10月8日和9日）,洞穴空气CO2仅比背景值略高,分别为1244 mg/L和1177 mg/L,而pH则上升基本稳定至7.85左右,EC、logPCO2（W）和HCO3-及水温变化均较小。这说明当洞内人为活动强度在合理的范围内,洞穴环境的变化仍然相对稳定且趋于平衡,基本与自然环境相当;但高强度人为活动贡献的CO2对洞穴滴水水文地球化学洞穴沉积物的沉积有着显著的影响。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图9PCO2（A）与洞穴滴水水文地球化学指标的关系
-->Fig. 9Relationship between PCO2（A） and hydrogeochemical indicators of the cave dripping water
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通过对比图10a和图10b中的概念模型表明,当大量游客进入洞穴,瞬时的CO2对洞内贡献增加,使PCO2（A）增高,水气之间的分压差减小,相应的PCO2（W）增加,水溶液中H+和HCO3-含量升高,pH值降低,滴水呈现侵蚀状态,碳酸钙不断溶解,最终不利于洞穴沉积景观的沉积。但当游客数量逐渐减少或几乎无游客时,洞穴空气中PCO2（A）大幅降低,水气之间的分压差增大,洞穴滴水脱气作用明显,使方解石水溶液呈现过饱和状态,进一步使洞穴沉积物的沉积趋势加强。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图10洞穴CO2对洞内环境影响的概念模型
-->Fig. 10Conceptual model of the influences of CO2 on the internal cave environment
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此外,由于滴水点所在洞腔结构、大小、通风程度等因素的不同,使PCO2（A）的扩散速度和洞穴通风存在差异,进而影响PCO2（A）与洞穴滴水水化学之间的关系。如图10所示,2#点相对于3#点洞腔较大且封闭性较差（表1）,因而在2#点CO2的扩散速度和通风程度均较3#点强,因此当其他条件不变时,洞腔愈小且愈封闭,游客产生的CO2在短时间尺度内升高就愈明显,洞穴滴水水文地球化学变化也越明显,反之亦然。
6 结论
通过对大风洞洞穴空气环境和水化学指标连续10 d的监测,运用系统分析方法对各要素进行综合分析,主要得出以下结论：（1）监测期间,PCO2（A）在时间变化上呈现明显的昼夜变化和日际变化,主要受游客数量和短时间尺度的洞穴通风效应等因素的影响。在空间变化上,由于洞腔体积和通风程度不同,不同监测点PCO2（A）浓度存在明显差异,由洞内深处至洞口分别为3#>1#>2#。
（2）通过对PCO2（A）和洞穴滴水水温对溶解CO2的影响的比较,发现大风洞PCO2（A）变化幅度为1500 mg/L,洞穴水温变化幅度基本在0.5 ℃以内,表明PCO2（A）浓度变化对CO2溶解度影响比温度变化更为显著,也证明了PCO2（A）是洞穴沉积物沉积过程的最重要驱动因素之一。
（3）洞穴滴水水温和PCO2（w）变化趋势基本相似,表现为白昼高而夜间低,pH、SIc和HCO3-变化大体上呈现出白昼低而夜间高的特征,EC和Ca2+则无明显的昼夜变化。随着旅游活动强度的增大,PCO2（A）迅速增加,滴水水化学变化幅度也逐渐增大,但当CO2浓度达到一定阈值时,水化学变化幅度逐渐变小。PCO2（A）的扩散和通风程度的差异,会进一步影响洞穴滴水水化学的变化,表现为洞穴通风程度好,洞穴滴水水化学变化相对平稳;但洞穴通风程度差,使洞穴积聚大量CO2,对洞穴滴水水化学变化影响显著,也可能在一定程度上抑制洞穴沉积物的沉积。
（4）短时间尺度洞穴人为CO2变化对洞穴水化学影响的研究,有利于洞穴环境管理和保护,为旅游洞穴碳循环的深入研究提供了一定的理论依据。但由于洞穴是一个极其复杂的系统,现有的监测数据并不能完全揭示相关规律。因此洞穴环境监测研究需要分辨率更高的数据,才可能更加逼近实际的规律。
The authors have declared that no competing interests exist.
