, 谷永建 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049; 中国科学院计算地球动力学重点实验室, 北京 100049; 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029; 中国科学院大学测试中心分子化石实验室, 北京 100049
2018年2月9日 收稿; 2018年4月18日 收修改稿
基金项目: 国家自然科学基金（41272207，41430531，40772112）和中国科学院先导专项（XDA20040102，XDA05130402）资助
通信作者: 李玉梅, E-mail:liym@ucas.ac.cn
摘要: 小麦遗存是研究早期人类粮食种类的重要植物考古材料。出土的小麦遗存大多数都已经炭化，但对于炭化的环境和条件尚不清楚。通过室内炭化实验在不同温度条件下对现代小麦进行烘烤，研究小麦的质量、表面颜色和粉末颜色随时间的变化来揭示小麦遗存形成的炭化条件。200 ℃以下的小麦质量和颜色变化较小，250 ℃及以上小麦的质量和颜色变化较大，且有内容物溢出。在200 ℃以下小麦的质量变化主要由于失水造成，而250 ℃以上的质量变化，不仅有水分的失去还有大量有机物、无机物等的失去。在不同的温度条件下，小麦的表面颜色与粉末颜色的L*值（亮度或者白度）变化几乎同步，两者的a*值（红-绿彩度）和b*值（黄-蓝彩度）变化不同步，但a*值和b*值的变化趋势相似。虽然样品起始时表面颜色和粉末颜色的值不同，当小麦完全炭化后，表面颜色和粉末颜色的值几乎相同。实验模拟结果表明不同的温度下小麦炭化的质量损失量、颜色变化不同，为理解炭化小麦形成的条件提供一定的参考信息。
关键词: 植物考古小麦炭化质量颜色
Experiment simulation of the changes in wheat quality and color in the process of carbonization
SU Xin, LI Yumei
, GU Yongjian College of Earth and Planetary Science, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; Key Laboratory of Computational Goodynamics of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China; Laboratory of Molecular Fossils of Test Centre, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: The remains of wheat are important paleoethnobotany materials for studying the early types of human food. Most of the remains of unearthed wheat have been carbonized, but the conditions for carbonization are not clear. The indoor carbonization experiments were conducted under different temperature conditions by baking modern wheat to study the changes in wheat mass, surface color, and powder color with time, in order to reveal the carbonization conditions for the wheat remains. The mass and color changes of wheat under 200℃ were relatively small, and the mass and color of wheat varied greatly at 250℃ and above.At temperatures below 200℃, the main changes in the mass of wheat were caused by the loss of water. At temperatures above 250℃, there were significant losses of organic and inorganic substances besides the loss of water. Under different temperature conditions, the changes in L* values (light or white) of wheat surface color and powder color were nearly synchronous, and the changes in a* values (red-green) and b* values (yellow-blue) were asynchronous. The change tendencies for the a* value and b* value were similar. Although the values of the colors of the surface and the powder were different at the beginning of the experiment, the values of wheat surface color and powder color were almost the same when wheat was completely carbonized. Experimental simulation results show the mass losses and color changes in wheat carbonization at different temperatures and provide valuable information for understanding the formation of carbonized wheat.
Keywords: paleoethnobotanywheatcarbonizationmasscolor
近年来，随着植物考古技术方法的改进，浮选法在植物考古中的广泛应用，考古遗址中越来越多的植物遗存出土，这为植物考古提供了很大的帮助[1-2]。植物遗存可以分为种子、果实等植物大化石和孢粉、植硅体及淀粉粒等微体化石两大类[3]。新鲜的植物种子埋藏在地层中受环境条件的影响容易变质腐烂，不易保存下来。而炭化后的种子化学性质变得相对稳定，受埋藏环境的影响较小，比较容易在地层中长期保存[1]。对于考古遗址中的炭化植物遗存的形成条件目前尚不清楚，一般认为是高温烘烤或直接火烧的结果[4]，这是因为植物遗存常与木炭碎块或炭屑相伴出土，所以认为这些炭化植物遗存的形成与火有关[5-6]。炭化遗存形成方式、过程和原因一直被植物考古学所关注，目前对于这些问题的研究还比较缺乏系统的研究，这对出土的植物进行形态的鉴定以及早期人类农业活动的研究有一定的影响。
小麦是中国北方地区主要的粮食作物，是旱地高产作物，在中国发展的历史，不管是在农业史研究方面还是在考古学的研究中一直都是学术界关注的问题[7]。很多遗址都有小麦的出土，如甘肃天水西山坪遗址[3]、甘肃民乐东灰山遗址[8]、陕西武功赵家来遗址[9]、陕西岐山周原遗址[10]、山东茌平教场遗址[11]、胶州赵家庄遗址[12]、日照两城镇遗址[13]、河南登封王城岗遗址[14]、洛阳皂角树遗址[15]、偃师二里头遗址[16]、西藏昌果沟遗址[17]、安徽亳县钓鱼台遗址[18]、青海丰台遗址[19]等，但这么多遗址出土的小麦都已炭化，对于这些小麦的炭化条件目前尚不清楚。而人工炭化实验成为探索并解决这一问题的一个重要途径，很多人在实验室模拟谷物炭化过程以此来推断植物炭化的过程与环境, 为进一步对炭化植物的鉴定以及早期人类农业活动提供更多的依据。
20世纪50—80年代，Helbaek[20]、Kollmann和Sachs[21]、King[22]、Goette等[23]、Boardman和Jones[24]及M?rkle和R?sch[25]等****观察到炭化环境对植物遗存的保护情况有着十分密切的关系，并做了一些直观的炭化实验。2004年，Braadbaart[26]专门就小麦和豌豆的炭化问题做了大量的实验，考虑包括作物种类、加热场所(缺氧环境)、加热温度、加热时间和加热速率等因素对豌豆和小麦炭化外部形态和内部结构的影响。后来王祁等[27]研究有氧环境下加热温度和加热时间等速率对小麦炭化结果的影响。
目前，对炭化小麦炭化的研究主要集中在形态大小、内部结构变化的研究，对炭化小麦的质量变化和颜色变化也是定性的描述，对考古遗址中出土的炭化小麦的形成过程、形成条件和原因等方面还缺少细致的研究工作，导致无法判断小麦的炭化条件，这对研究早期人类的农业活动带来一定的困难。本文选择现代小麦种子，设计不同的加热温度和时间，进行人工炭化实验，研究小麦在高温烘烤的过程中质量的定量变化，以及表面颜色和粉末颜色的定量变化情况，为更好地判断小麦炭化的条件提供一个定量的依据。
1 材料和方法1.1 实验材料的选择选取山东省滨州地区2017年夏季收割的普通冬小麦为实验材料，将样品自然晾干后，根据实验设计分为7组，每组10份，每份样品20 g左右，每组编号1~10，其中1~5号用于测定颜色变化，6~10号用于测量质量的变化。
1.2 恒温炭化将以上7组共70份样品分别装在高温培养皿中，放入马弗炉中加热。分别设置50，100，150，200，250，300和350 ℃，7个不同的恒温加热温度。50~250 ℃分别加热8 h。300 ℃和350 ℃分别加热60 min。之所以这样设置加热时间是因为在300 ℃下，小麦在短时间内已经完全炭化，颜色变化不易测量。
1.3 炭化样品的质量和颜色的测定在50~250 ℃下加热的样品每隔0.5 h进行一次质量和颜色的测定，300和350 ℃下加热的样品每隔10 min进行一次质量和颜色的测定。
对小麦颜色测定时除对其表面颜色进行测定，还取出1~2 g样品用研钵研磨成100目左右的粉末，测其粉末的颜色。
用电子天平对其进行质量的测定，用柯尼卡美能达CM-600D分光测色计进行炭化小麦表面颜色和粉末颜色的测定。
2 结果分析通过对比、测量实验中各组不同条件处理下的样品，发现不同加热条件下样品的质量和颜色出现不同程度的变化，而同一加热温度下，随着加热时间的延长，样品也会有不同的变化。
2.1 不同温度、不同时间下小麦质量损失率表 1是在50~250 ℃下经过8 h加热所测的小麦质量的变化情况(每隔0.5 h测量一次)，表 2是在300和350 ℃下经过60 min加热所测的小麦质量的变化情况(每隔10 min测量一次)。在50~150 ℃下经过8 h的加热过程小麦的质量损失量占小麦总质量的10%左右，损失率比较低。随着加热温度的升高，小麦的质量损失率也在增加，在250 ℃下加热8 h小麦的质量损失率约为45%，在300 ℃下经过1 h的加热小麦的质量损失率达到50%左右，在350 ℃下加热1 h，小麦的质量损失率达到60%以上。
Table 1
 表 1 50~250 ℃不同炭化温度下小麦质量损失率Table 1 Mass loss rates of wheat under different carbonization temperature at 50-250 ℃
| 表 1 50~250 ℃不同炭化温度下小麦质量损失率Table 1 Mass loss rates of wheat under different carbonization temperature at 50-250 ℃ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Table 2
表 2 300和350 ℃炭化温度下小麦质量损失率Table 2 Mass loss rates of wheat at 300 ℃ and 350 ℃
| 表 2 300和350 ℃炭化温度下小麦质量损失率Table 2 Mass loss rates of wheat at 300 ℃ and 350 ℃ | |||||||||||||||||||||||
2.2 不同炭化温度、不同时间下小麦颜色变化情况在不同的温度下炭化，小麦的颜色有所不同，如图 1所示。为了定量地测量这些颜色变化，采用CIELAB颜色体系对颜色进行测定。在CIELAB色系中，L*表示亮度[28]，a*为红-绿彩度，b*为黄-蓝彩度[29]。
Fig. 1
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| 图 1 不同温度下炭化的小麦 Fig. 1 Carbonized wheat at different temperatures 图 1 不同温度下炭化的小麦 Fig. 1 Carbonized wheat at different temperatures --> | |
分别测定小麦在不同炭化条件下表面颜色和粉末颜色的L*、a*、b*的值，如图 2~图 4所示。
Fig. 2
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| 图 2 不同温度下小麦表面和粉末颜色的L*值 Fig. 2 The L* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures 图 2 不同温度下小麦表面和粉末颜色的L*值 Fig. 2 The L* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures --> | |
Fig. 3
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| 图 3 不同温度下小麦表面和粉末颜色的a*值 Fig. 3 The a* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures 图 3 不同温度下小麦表面和粉末颜色的a*值 Fig. 3 The a* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures --> | |
Fig. 4
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| 图 4 不同温度下小麦表面和粉末颜色的b*值 Fig. 4 The b* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures 图 4 不同温度下小麦表面和粉末颜色的b*值 Fig. 4 The b* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures --> | |
3 讨论虽然Braadbaar[26]和王祁等[27]模拟了大量的小麦炭化实验，Braadbaar模拟的炭化实验对小麦的定量的质量变化有所涉及，但这个实验模拟的是一种无氧环境下的炭化过程，与生活中的烘烤环境有些不符；王祁等模拟的是一种有氧环境下的小麦炭化实验，但他们的模拟实验对小麦质量没有定量的具体描述，且两个模拟实验对小麦炭化颜色的变化都是定性的描述，没有定量的测量。本文模拟的是在有氧环境下的小麦炭化实验，并对不同温度下炭化的小麦的质量变化和颜色变化进行定量的测量。
3.1 质量损失率低于150 ℃(包括150 ℃)时，小麦的质量损失率在10%左右，主要损失的是小麦中自由态的水[30]。50 ℃和100 ℃下模拟的可能是一种极为干燥高温的环境或者是离火源较远，但也受到火源波及，在这些干燥的环境下使小麦失去自身所含的自由水。小麦的耐热性极好，如果在此温度下小麦处于一种潮湿的环境，小麦极有可能腐烂变质，不易长期保存[31]。这种环境下加热的小麦整体形态几乎没有什么变化，保持了原有的形态。
200 ℃时，小麦的质量损失率达到20%左右，根据Tang和Bacon[32]研究，在200 ℃下植物纤维素分子内的结晶水析出或脱水分解，所以我们推测，在200 ℃下小麦已经失去自身所含的大部分的自由水和结晶水。在200 ℃下炭化，小麦形态结构完整，没有内容物溢出，且随着炭化时间的延长，也没内容物的溢出，也能保持外部形态结构的完整。
250 ℃时，炭化小麦的质量损失率达到45%左右。Pastorova等[33]研究发现，在加热温度达到250 ℃时，植物内的有机成分会发生一些变化，以此推测，250 ℃下的炭化小麦质量损失不仅包含水分，还可能含有一些其他物质的损失，这与在250 ℃炭化的小麦有内容物和焦油溢出的现象相吻合。随着加热温度的继续升高，300和350 ℃下炭化的小麦会损失更多的成分，质量损失量逐渐增加，小麦内容物的溢出量也逐渐增加，小麦的外部形态也难以保持。
王祁等[27]在观察人工炭化小麦的亚显微结构特征时发现，在低于200 ℃下炭化时，淀粉粒能保持较为完整的椭圆体形状，且此形状不随加热时间的延长而改变。此微观现象与在低于200 ℃下炭化，小麦没有内容物溢出相一致。他们还发现，当炭化温度高于200 ℃时，小麦淀粉粒的形态随着炭化温度的增加而发生变化。在250 ℃及以上的温度下进行小麦炭化，小麦淀粉粒结晶结构被破坏，且随着温度的升高这种破坏越明显，所以随着炭化温度的升高，小麦的原有形态结构越难保持。
3.2 颜色变化前人对于小麦炭化过程中颜色的描述只是通过肉眼的观察而给出一个定性的描述，但对炭化小麦的颜色描述只针对表面颜色的描述[20,26-27]，几乎没有对小麦炭化的粉末颜色进行描述。在一些出土的遗存中，有一些小麦出土后由于一些原因很容易发生粉化，变成粉末，不易研究，于是对其粉末颜色的定量研究也有一定的必要性，而且粉末的颜色更能反映炭化小麦真实的颜色。
从图 2(a)，图 3(a)，图 4(a)可以看出温度低于100 ℃(包括100 ℃)加热时，样品的表面颜色和粉末颜色的L*、a*、b*这3个参数的值都几乎没有大的变动。在150 ℃下加热时，样品颜色开始变化，表面和粉末的L*、a*、b*这3个值都有所变化。200 ℃下加热的小麦样品颜色变化明显，颜色加深，表面和粉末的L*、a*、b*变化较大，随着加热时间的延长，样品颜色变化的趋势减弱，随着加热时间的延长表面颜色和粉末颜色L*、a*、b*不相同。在250 ℃加热0.5 h样品颜色就出现了炭化的颜色，随着加热时间的延长，样品的颜色逐渐接近完全炭化的颜色，当样品完全炭化后，随着加热时间的延长，样品的颜色不再改变，此时表面颜色和粉末颜色的L*、a*、b*很接近。从图 2(b)，图 3(b)，图 4(b)可以看出在300和350 ℃加热20 min，小麦就已经完全炭化，颜色不再改变且表面颜色和粉末颜色的L*、a*、b*几乎相同。
通过对比实验中各组不同条件下处理的样品，发现不同加热条件下样品的表面颜色和粉末颜色出现不同程度的变化，粉末颜色的L*值和表面颜色的L*值变化几乎是同步的，在没有完全炭化前，粉末的L*值要高于表面的L*值，在完全炭化后两个值十分接近。50和100 ℃下，样品表面和粉末的a*值变化几乎同步，在150和200 ℃下，表面a*值呈下降趋势，而粉末a*值则呈上升的趋势，在250~350 ℃时，表面a*值不断下降，而后趋于平稳，粉末的a*值先上升后下降然后趋于平稳，最后和表面a*值接近，当这两个a*值接近时，样品已经完全炭化。b*值的变化情况和a*值的相似。通过表面颜色和粉末的颜色变化对比可知，在没有完全炭化时，粉末颜色的变化趋势和表面颜色不相同，只有当完全炭化时，二者的颜色才基本相同。当测定出土的小麦遗存表面颜色和粉末颜色不同时，可以推测其炭化温度低于250 ℃，当表面颜色和粉末颜色相同时，其炭化温度高于250 ℃。
4 结论通过实验测量、对比实验中各组不同条件处理下的样品，发现不同加热条件下样品的质量和颜色出现不同程度的变化，而同一炭化温度下，随着加热时间的延长，样品也会有不同的变化。在低于100 ℃(包括100 ℃)进行模拟实验，加热处理后的小麦样品形态变化不明显，损失率较小，不到10%，此时样品失去的主要是自身所含的自由水，样品的颜色变化也不明显；在150 ℃时，样品的质量损失率也比较低，在13%左右，此时样品失去的主要是自身所含的水分且颜色开始出现变化；在200 ℃时，样品的形态变化同样不明显，其外部基本形态还可以保持，但是质量损失率有所增加，达到20%左右，样品的表面颜色和粉末颜色变化都比较明显；在250 ℃时，样品的颜色和形态变化更为明显，有内容物和焦油溢出，通过外部形态来鉴定其种属有一定的困难，质量损失率达到45%左右，且颜色变化很显著，随着加热时间的延长表面颜色和粉末颜色趋于相同；在300 ℃以上的温度进行炭化实验时，小麦样品已经出现灰化的现象，内容物大量溢出，基本形态难以辨认，质量损失率达到60%左右，颜色变化明显且迅速。
在不同条件下的炭化实验，小麦样品的表面颜色和粉末颜色的变化过程有所不同，虽然表面颜色和粉末颜色的初始值不同，变化过程也不相同，但当小麦完全炭化时，二者的数值几乎一致。只有当样品的表面颜色和粉末颜色一致时，样品才完全炭化。在250 ℃时，小麦样品的表面颜色和粉末颜色值几乎一致，此温度下小麦已经完全炭化。250 ℃是小麦炭化的一个重要温度点。当测定小麦遗存表面颜色和粉末颜色的L*、a*、b*这3个值分别相同时，可以推测此时的小麦已经完全炭化。
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