0 引言
【研究意义】中国农业发展迅猛,化肥在农业生产中发挥着重要作用,化肥的增产效益与农业生产效益直接相关[1]。据相关报道,中国氮肥的施用量占世界施用总量的1/3,但是氮肥的当季表观利用率却只有30%—35%,损失的氮肥有相当大一部分以气体的形式排到大气中[2]。因此引发一系列的生态环境问题,如造成大气污染、农田土壤pH下降等[3-4]。许多研究表明,包膜缓释肥料可有效提高氮肥利用率,减少氮素气态损失[5-8]。【前人研究进展】传统包膜肥料按包膜材料主要分为有机高分子聚合物包裹肥料和无机（矿）物包裹肥料两大类,有机高分子聚合物包裹肥料缓释性能好但降解率低,易造成环境二次污染[9]。无机（矿）物包裹肥料环境危害小但缓释效果往往较差。采用可降解可溶性高分子聚合物作为黏结剂,无机物作为包裹层,进行组合制成包膜缓释肥料具有更好的提高肥用率、减少环境污染的潜力[10]。MAO等[11]和WANG等[12]的研究表明,肥料的氮素气态损失主要以氨的形式挥发,约占氮素总挥发量的87%,包膜肥料可以显著减少氮素挥发。苏芳等[13]的研究表明,肥料氮素的氨挥发损失主要发生在施肥后的1周内。土壤氨挥发速率、氨挥发累积量及其占施氮量的比率均随施氮量的增大而增大。赵斌等[14]认为,控释氮肥可显著降低氨挥发速率,提高作物产量。侯俊等[15]的研究结果表明,缓释肥料能够保持氮素养分长时间以铵态氮形式存在,减少氮素因转化为氮氧化物而造成的养分淋溶损失。【本研究切入点】目前关于肥料氮素气态损失的研究多集中在施肥量与施肥方式对其的影响[16]。气体损失的观测集中在单一气体[17],或是在田间受其他因素影响的情况下的研究[18-19]。不同材料包膜氮肥的氮素气态损失特征缺少相关研究。新型有机-无机复合包膜氮肥的氨挥发和氮氧化物排放特征研究尚不明确。【拟解决的关键问题】本研究开展室内培养试验,监测施肥后土壤的氨挥发和氮氧化物的排放,研究不同种包膜肥料在其他环境因素相对一致的情况下氮素的气态损失特征,为新型包膜肥料的发展和氮素高效利用提供科学依据。1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 供试土壤 供试土壤为典型棕壤,取自辽宁省沈阳农业大学后山试验田0—20 cm表层土,其基本理化性质见表1,过2 mm筛备用。培养试验在实验室内进行,盆栽试验在沈阳农业大学后山试验大棚内进行。1.1.2 供试肥料
（1）普通大颗粒尿素（直径2.5—4.0 mm）,含氮量为46.2%,购于中石油西北销售公司宁夏分公司。
（2）环氧树脂改性聚乙烯醇作为有机黏结剂,与无机材料复合包膜尿素制备缓释肥料。无机材料有硅藻土、沸石粉、生物质炭、磷矿粉、硫磺,其制备的包膜肥分别记作Ag、Af、Ac、Ap、As。
（3）其他养分为常规肥料,磷肥为磷酸二铵（N≥14%、P2O5≥39%）,钾肥为硫酸钾。
1.1.3 供试作物 油菜,品种为苏州青。
Table 1
表1
表1供试土壤基本理化性质
Table 1Physical and chemical properties of experimental soil
| pH | 全氮 Total N (g·kg-1) | 碱解氮 NaOH-hydrolysable-N （mg·kg-1） | 速效磷 Olsen-P （mg·kg-1） | 速效钾 Exchangeable-K（mg·kg-1） | 容重 Bulk density (g·cm-3) | 有机质 OM (g·kg-1) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 6.93 | 1.21 | 107.76 | 24.46 | 159.14 | 1.27 | 19.75 |
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1.2 试验设计
1.2.1 培养试验 培养试验在室内进行,开展于2016年4月。准备塑料桶（内径20 cm,高30 cm）27个,按2 kg/桶的用量装入风干土,使气体有足够的挥发空间。肥料用量按每千克风干土施氮0.6 g标准添加。并设置对照CK和空白（不施用化肥）共7个处理,每一处理重复3次。具体作法是,先称好0.5 kg风干土放入桶中,压实后,将一半肥料均匀铺在土层表面,将另一半肥料与剩下的1.5 kg风干土均匀混合装入桶中。装土完毕后向各桶内均匀倒入350 mL的去离子水,使土壤充分润湿。桶口用保鲜膜和凡士林进行密封,确保不漏气。密封后的塑料桶放在20℃恒温培养箱中连续培养,试验期间不再浇水。于试验开始后的第5、10、15、20、25、30、35、40、50、60 天用大气采样器采集桶内密闭空间内的气体,共采集10次,气体收集采用吸收法进行。每次采样20 min,采样时气体流量0.5 L·min-1。采样结束后,立即测定气体中NOx和NH3含量。每次采样后,将塑料桶敞口一段时间后,再用保鲜膜和凡士林进行密封,放入恒温培养箱中培养。1.2.2 盆栽试验 盆栽试验与培养试验同时进行,采用高40 cm,直径为25 cm的花盆进行油菜盆栽试验,共设施用普通尿素（CK）、和包膜肥料Ag、Af、Ac、Ap、As共6个处理,每个处理重复3次。每个花盆装风干土2.5 kg。肥料用量按照每千克风干土含N 0.52 g、P2O50.62 g、K2O 0.26 g标准施用,试验所用的氮肥为普通尿素和自制包膜肥料,所有肥料均一次性施入,生长过程中不再追肥。试验开始后第4天出苗,第12天间苗,每盆定苗5株,各处理每次浇水量相同为500 mL,按照当地常规油菜栽培管理模式进行盆栽管理。
1.3 取样及测定
挥发出的NOx采用盐酸萘乙二胺比色法测定、NH3采用纳氏试剂比色法测定[20]。各施肥处理的NOx、NH3测定结果减去不施肥处理的NOx、NH3测定结果,即为肥料气态氮损失的测定结果。油菜成熟后用游标卡尺和直尺测量各处理的株高和茎粗。收集各处理成熟后的油菜,称重并计算产量。1.4 数据处理和分析
土壤NH3和NOx累积挥发量随时间变化过程均可用方程（1）进行拟合：y=aeb/t(a>0, b<0) （1）
式中,y为土壤NH3或NOx的累积挥发量,a为肥料气态氮最大累积挥发量;t为培养时间,b为挥发速度常数,可以看出,b值越大,NH3和NOx的累积挥发量随时间变化越迅速。
文中所有图和数据分别采用SPSS22.0和Origin9.0软件进行分析绘制,不同处理间差异的显著性采用Duncan 法检验。
2 结果
2.1 肥料的氨气（NH3）挥发特征
图1是普通尿素CK和5种包膜缓释肥料 Ag、Af、Ac、Ap、As的氨气累积挥发量随着时间变化的曲线。从图1中可以看出,第一次采样时,6种肥料中虽然都有氨气挥发,但是氨挥发量已经开始出现了差异,未包膜的普通尿素CK明显高于其他5种包膜缓释肥料。随着培养时间的增加,各肥料氨气挥发量也随之增加,在培养的40 d以后,增加趋势偏于平缓,说明肥料挥发逐渐地接近尾声。直到最后一次采样,普通尿素CK的氨气累积挥发量一直保持高于其他5种包膜缓释肥料,说明包膜处理后的肥料可以在一定程度上抑制氮素以氨形态挥发,并且5种包膜肥料本身的挥发量之间也存在着一定的差异。6种肥料（Ag、Af、Ac、Ap、As、CK）的氨气挥发总量可以通过各肥料的累积挥发量和采样体积来计算,结合氮氧化物挥发量计算出各肥料中以氨气形式损失的氮素占总氮素量的比值。应用上述的方法,计算出至培养结束时,CK和5种包膜缓释肥料的氨气挥发总量分别是：Ag为88.2 mg、Af为93.4 mg、Ac为95.6 mg、Ap为81.9 mg、As为79.4 mg、 CK为104.0 mg,5种包膜肥料较CK分别降低了15.8、10.6、8.4、22.1和24.6 mg。这说明了包膜缓释肥料与普通尿素相比,可以显著地抑制氨气的挥发量。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图1包膜缓释尿素及CK的氨气累积挥发量曲线
-->Fig. 1The accumulated release rate of NH3
-->
从图1中可以看出,肥料在模拟条件下,氨气累积挥发量随时间的延长而逐渐增加,最后增加趋势变得平缓,并接近某一常数。使用方程（1）进行拟合,相关拟合参数见表2。
从表2中可以看出,该方程能很好的拟合5种肥料的氨气累积挥发量的动态过程,决定系数R2值均达到了显著相关。肥料的b值由小到大顺序为As<Ap<Ag<Af<Ac<CK,说明肥料在模拟条件下5种包膜缓释肥料的氨气挥发速度均小于普通肥料CK,其中As肥料的氨气挥发速度常数最小,其对氨气挥发的抑制效果好于其他处理。
Table 2
表2
表2包膜缓释尿素和CK的氨气累积挥发量方程拟合参数
Table 2The adjusted parameter of NH3 for accumulated leaching quantities of slow release urea and CK
| 参数 Parameter | 肥料名称 Name of fertilizer | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ag | Af | Ac | Ap | As | CK | |
| a | 11.674 | 11.863 | 11.354 | 11.293 | 11.425 | 11.938 |
| b | -16.906 | -12.616 | -8.761 | -17.234 | -20.367 | -5.695 |
| R2 | 0.776** | 0.738** | 0.681** | 0.780** | 0.799** | 0.623** |
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将图1中氨气累积挥发量曲线函数进行求导数,就能够得到氨气挥发量速率曲线,见图2。
从图2中可以看出,未经包膜的普通尿素CK在培养开始时,氨气挥发速率就很高。CK肥料的挥发速率峰值在第3天出现,最高挥发速率高达1.132 mg·L-1·d-1,峰值过后,挥发速率迅速下降。包膜缓释肥料抑制氨气挥发效果明显,其挥发速率峰值滞后于普通肥料CK,峰值出现在第4—10天,Ag、Af、Ac、Ap和As肥料的氨气挥发速率最大值分别为0.373、0.508、0.696、0.347和0.304 mg·L-1·d-1,分别比普通尿素降低了67%（Ag）、55%（Af）、39%（Ac）、69%（Ap）和73%（As）。从图2中还可以看出,在试验培养期间,CK肥料的氨气挥发速率变化最为剧烈,说明CK肥料氨挥发过程发生的最快,硫磺包膜抑制氨气挥发的效果最明显。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图2包膜缓释尿素及CK的氨气挥发速率曲线
-->Fig. 2The release rate of NH3
-->
2.2 肥料的氮氧化物（NOx）挥发特征
测定氨气挥发量的同时也进行氮氧化物挥发量的测定,氮氧化物挥发量的变化趋势除了在时间上稍微滞后之外,与氨气挥发量变化规律基本一致,因此按照计算氨气挥发量的方法计算氮氧化物的挥发量,结果见图3。从图中可以看出,5种包膜缓释肥料（Ag、Af、Ac、Ap、As）的氮氧化物累积挥发量曲线要比普通尿素（CK）曲线平缓一些,至培养结束时,普通尿素的氮氧化物的累积挥发量一直高于5种包膜缓释肥料。6种肥料的氮氧化物挥发总量分别为：15.8 mg（CK）、11.08 mg（Ag）、12.4 mg（Af）、13.2 mg（Ac）、10.3 mg（Ap）、8.5 mg（As）,5种包膜缓释肥Ag、Af、Ac、Ap和As比普通尿素分别降低了4.72、3.4、2.6、5.5和7.3 mg,说明了包膜缓释肥料,可以显著地减少氮氧化物的挥发总量。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图3氮氧化物累积挥发量曲线
-->Fig. 3The accumulated release rate of NOx
-->
使用方程（1）对6种肥料的氮氧化物的累积挥发量进行拟合,结果见表2。
Table 2
表2
表2包膜缓释尿素和CK的NOx累积挥发量方程拟合参数
Table 2The adjusted parameter of NOx for accumulated leaching quantities of slow release urea and CK
| 参数 Parameter | 肥料名称 Name of fertilizer | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ag | Af | Ac | Ap | As | CK | |
| a | 2.338 | 2.026 | 2.027 | 2.135 | 1.883 | 1.950 |
| b | -38.478 | -27.909 | -21.505 | -42.437 | -45.516 | -11.491 |
| R2 | 0.871** | 0.834** | 0.805** | 0.882** | 0.889** | 0.734** |
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可以看出,方程（1）也能很好的拟合出5种缓释肥料（Ag、Af、Ac、Ap、As）和普通肥料（CK）氮氧化物累积挥发量的动态过程,其决定系数 R2 均达到了显著水平。肥料的b 值由小到大的顺序为：As<Ap<Ag<Af<Ac<CK;这与NH3累积挥发量拟合结果一致。
将图3氮氧化物累积挥发量曲线求导,即得氮氧化物挥发速率曲线,见图4。
从图4中可以看出,普通尿素氮氧化物挥发速率的峰值出现在第6天,峰值为0.092 mg·L-1·d-1,而包膜缓释尿素氮氧化物挥发速率峰值与普通尿素相比明显后移,高峰期出现在第11—23天,Ag、Af、Ac、Ap、As的氮氧化物最大挥发速率分别为0.033、0.039、0.051、0.027和0.022 mg·L-1·d-1,分别比CK降低了64%（Ag）、57%（Af）、45%（Ac）、71%（Ap）、76%（As）。从图中还可以看出氮氧化物的挥发滞后于氨气的挥发。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图4包膜缓释尿素及CK的NOx挥发速率曲线
-->Fig. 4The release rate of NOx
-->
2.3 肥料氮素的挥发总量
将包膜缓释肥料（Ag、Af、Ac、Ap、As）和普通尿素（CK）的氨气挥发总量和氮氧化物挥发总量相加,即可得各肥料的氮素挥发总量,结果如图5。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图5包膜缓释尿素及CK氮素挥发总量
-->Fig. 5The total nitrogen emissions among coated slow release urea and CK
-->
从图5中可见,5种包膜缓释肥料的氮素挥发均以氨气形式为主,占80%—90%,氮氧化物挥发相对较少。说明氨气挥发是氮肥损失的一个主要方面。5种包膜缓释肥料Ag、Af、Ac、Ap、As氮素挥发总量分别为99.28、105.8、108.8、92.2和87.9 mg,普通尿素CK氮素挥发总量为119.8 mg。Ag、Af、Ac、Ap、As缓释肥比普通尿素挥发总量分别降低了17%、12%、9%、23%、27%。其中包膜缓释肥料硫磺、磷矿粉、硅藻土的抑制效果要好于沸石粉和生物质炭。
2.4 不同施肥处理对油菜株高、径粗和产量的影响
从表3可以看出,各缓释肥施肥处理株高较CK有所提高,除Ac外差异均显著,Ap提高的幅度最大,提高1.48 cm,其次为As,Ac最差。各施肥处理的径粗Ap、As显著高于CK,且As较CK增幅最高,增幅为28%。油菜产量各处理差异显著,As产量最高,为130.8 g,其次为Ap、Ag、Af,Ac的效果最差,为105.23 g。从表中可以看出,5种包膜缓释肥料均能够不同程度地提高油菜的产量。各缓释肥处理油菜的产量比普通尿素CK分别增产了47%（Ag）、37%（Af）、31%（Ac）、52%（Ap）、63%（As）,其中As和Ap的增产效果最为明显,Ac增产效果最差。施用包膜缓释肥料处理的油菜比普通尿素平均增产了46%。Table 3
表3
表3不同处理下对油菜株高、茎粗和产量的影响
Table 3Comparison of plant height, stem diameter, yield
| 肥料类型 Type of fertilizer | 株高 Plant height (cm) | 径粗 Stem diameter (cm) | 产量 Yield (g) |
|---|---|---|---|
| CK | 17.47b | 2.22c | 80.40d |
| Ag | 18.09a | 2.38bc | 117.87bc |
| Af | 18.09a | 2.33bc | 109.87cd |
| Ac | 17.85b | 2.25c | 105.23d |
| Ap | 18.95a | 2.65ab | 122.37ab |
| As | 18.67a | 2.85a | 130.80a |
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3 讨论
3.1 氨挥发和氮氧化物排放特征
本研究结果表明,各包膜材料对氨累积挥发量的抑制作用由大到小为As>Ap>Ag>Af>Ac,普通尿素（CK）的氨挥发量最大。原因是酰胺态肥料氮施入土壤后会迅速水解为铵态氮,铵态氮浓度越高,氨气挥发速率越大[21]。普通大颗粒尿素施入土壤后,产生大量铵态氮致使氮素大量地以氨气形式挥发损失[22]。包膜肥料的养分释放较为缓慢,主要是由于包裹层可以有效得阻止外界水分同其内部的尿素核心相接触,使尿素溶解时间推后并延长,减缓肥料溶出[23],进而减少土壤中的氮源,阻碍了土壤中的铵态氮向氨气的转化[24],最终降低了氨气的挥发速率。加之包膜材料本身就是很好的吸附剂,具有很强的吸附性和离子交换性,可吸附大量铵态氮,从而减少氨气的挥发。氨气在大气中会形成氮氧化物等温室气体,污染大气环境,普通尿素氨挥发量大,在一定程上降低了氮肥的利用率,不利于农业和环境。而包膜缓释肥料因包裹严密,挥发的尿素量较少[25],不但可以提高利用率,还能减少因施肥引发的大气环境污染[26]。本研究中,氮氧化物的排放特征与氨挥发特征一致,但存在滞后效应。因为氮氧化物的产生与多个微生物过程相关,在本研究的整个培养期间,肥料氮素大量的以氨气的形式损失掉,反硝化作用可能因氮源问题而并不强烈,说明氮氧化物的排放与土壤中的肥料氮素释放有关[27]。氮氧化物的排放量约占氮素气态损失总量的10%—20%,说明肥料氮的主要以氨挥发的形式损失,这不仅是肥料氮素利用率低下的一个主要原因,也是大气中氨气的一个主要来源[28]。
3.2 不同包膜氮肥的施用效果
施用包膜氮肥对油菜均有明显的增产作用,增产约30%—60%。大量研究表明,施用包膜控释氮肥相对于普通尿素对作物确实有显著的增产效果[29-30],这与本试验的研究结果相一致。其原因是缓释氮肥在油菜生育期内氮素释放缓慢而平稳,整个生育期保持着较高的氮素供应水平,相比普通尿素,包膜缓释氮肥更能够保证作物后期的氮素供应[31]。4 结论
4.1
硅藻土、沸石粉、生物质炭、磷矿粉和硫磺与有机黏结剂混合制备的包膜尿素肥料的氨气和氮氧化物挥发量较普通尿素明显降低。其中硫磺包膜材料抑制氮素挥发的效果最好,磷矿粉次之,生物质炭最差。4.2
肥料氮素的挥发主要发生在施肥后的前15 d,挥发以氨气为主体,氨气的挥发占氮素气态损失总量的80%—90%。4.3
本研究制备的包膜缓释肥料养分缓慢释放的特性可以满足油菜的生长需要。硫磺包膜缓释肥料较普通尿素增产63%,增产效/果最好。The authors have declared that no competing interests exist.
