0 引言
【研究意义】酸性土壤主要分布在热带和亚热带地区。在自然条件下,土壤的酸化速度非常缓慢[1]。但近年来受人为因素的影响,土壤的酸化过程大大加快[2]。化石燃料产生的SO2,汽车尾气产生的NOX以及农业化肥施用对N、S循环的影响均会加速土壤的酸化过程[3,4,5]。土壤酸化加速了土壤中养分离子尤其是盐基离子的淋失,土壤日益贫瘠,导致土壤结构退化,释放出有害的铝离子和其他重金属离子,降低土壤酶活性,使农作物减产、森林退化、污染地表和地下水[6,7]。由此,对土壤酸化过程的研究得到越来越多****的关注[8,9,10]。【前人研究进展】为研究土壤的酸化过程,并使土壤在短期内达到强酸化的状态,常采用铝盐饱和、模拟酸雨淋溶以及电渗析的方法使土壤酸化并达到H+和Al3+饱和[11,12]。但铝盐饱和的方法会带入大量的盐分,不能很好地模拟土壤在酸化过程中盐基离子含量逐渐降低和氢铝转化的过程。模拟酸雨淋溶相比铝盐饱和虽然可以更好地模拟土壤酸化过程,但在短时间内很难导致土壤的严重酸化[13]。此外,这些淋洗淋溶过程还可能存在使土壤胶体遭受淋失或因土体孔隙堵塞而无法继续淋溶等技术性问题。土壤的电渗析法是将土壤放置在由半透膜隔离的电渗析槽内,在外加直流电场的作用下,土壤所吸附的阴阳离子会透过半透膜分别向电渗析槽的正负电极移动,此时土壤所吸附的盐基阳离子被H2O解离出的H+取代,并使土壤表面被H+饱和并进一步实现氢铝转换,从而达到模拟土壤酸化过程的目的[14]。电渗析法曾用于研究土壤的阳离子交换性能[15,16]。【本研究切入点】目前电渗析法主要用于纯化土壤胶体或修复污染土壤,采用电渗析来模拟土壤酸化过程的研究较少[17,18,19]。【拟解决的关键问题】本研究采用电渗析法来研究几种典型土壤的酸化过程,探究其酸化特征。1 材料与方法
1.1 土壤样品的准备及基本理化性质分析
供试土样为紫色土、黄壤和砖红壤。其中紫色土采自重庆合川,成土母质为发育于侏罗系沙溪庙组的紫色泥岩。黄壤采自重庆北碚,成土母质为发育于三叠系须家河组的石英长石砂岩。砖红壤成土母质为玄武岩,采自广东徐闻。所有土样自然风干后过筛备用。供试土样的基本理化性质采用土壤常规分析方法[20]。pH测定采用电位法(土水比为1﹕2.5);有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法;全氮采用半微量凯氏定氮法;碱解氮采用碱解扩散法;全磷采用NaOH熔融-钼锑抗比色法;有效磷采用HCl-NH4F提取-钼锑抗比色法;全钾采用NaOH熔融-火焰光度法;速效钾采用NH4Ac提取-火焰光度法;交换性酸、交换性H+采用KCl淋溶-中和滴定法;水溶性K+、水溶性Na+采用去离子水提取(土水比为1﹕5)-火焰光度法;水溶性Ca2+、水溶性Mg2+采用去离子水提取(土水比为1﹕5)-原子吸收分光光度法(Z-5000,日本日立);交换性K+、交换性Na+采用NH4Ac交换-火焰光度法;交换性Ca2+、交换性Mg2+采用NH4Ac交换-原子吸收分光光度法;土壤阳离子交换量(cation exchange capacity,CEC)采用NH4Ac交换-蒸馏法测定;土壤晶型矿物成分采用X射线衍射法(XRD)鉴定,具体测定方法为用玛瑙研钵将土壤样品磨细过300目筛,然后将土壤粉末压片后用X射线衍射仪进行扫描(XD-3,北京普析)。X射线衍射采用Cu靶辐射,电压为30 kV,电流为30 mA。扫描范围为2°—60°,扫描步长0.02°,扫描速度为2°·min-1。然后用MDI Jade 5.0 软件对土样的XRD图谱进行比对分析,进行矿物鉴定。1.2 电渗析实验
电渗析实验于2016年8—12月在西南大学资源环境学院进行。用于土壤电渗析实验的装置如图1所示,中间为样品室,用于盛装待电渗析的土壤样品;样品室两端分别为阳极室和阴极室,并用玻璃纸半透膜隔离;阳极室中的阳极电极为钛板电极,与直流电源的正极相连,阴极室的阴极电极为铜板电极,与直流电源的负极相连。两电极板间的距离为20 cm。定期更换阳极室和阴极室的电渗析溶液能够降低电流强度以消除电极过热存在的安全隐患,还能促进电渗析过程的正向进行。显示原图|下载原图ZIP|生成PPT
图1电渗析装置结构示意图
-->Fig. 1The schematic of electrodialysis instrument
-->
将100 g过1 mm筛的土壤添加至样品室,加入1 L去离子水后搅拌均匀,再向阳极室和阴极室中分别加入1 L去离子水。然后进行电渗析实验,外加直流电压为300 V,即电压梯度为15 V·cm-1。每次电渗析时间为8 h。8 h后更换阳极室和阴极室的电渗析溶液,并测定阴极室溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的含量。连续电渗析30次后,将样品室的土壤悬液取出,用红外加热器烘干后过筛,并测定电渗析后土壤样品的理化性质。每个土壤样品的电渗析实验均进行了3次重复。
1.3 数据处理
交换性Al3+=交换性酸-交换性H+;交换性盐基总量=交换性K++交换性Na++交换性Ca2++交换性Mg2+;盐基饱和度=交换性盐基离子总量/CEC。利用Excel软件和SPSS 13.0软件对数据进行统计分析。文中数据表示方式为均值±标准差。2 结果
2.1 土壤基本理化性质
供试3种土壤均为酸性土壤,但黄壤的pH最高,其次为紫色土,砖红壤的pH最低(表1)。受母岩性质的影响,紫色土的全钾含量较高,达到了21.1 g·kg-1。砖红壤的全钾含量最低,仅为1.90 g·kg-1。但砖红壤的其他养分(有机质、全氮、全磷、碱解氮、有效磷和速效钾)含量均大于紫色土和黄壤,其原因可能源于耕作及施肥造成。供试紫色土的有效磷含量较为缺乏,仅为14 mg·kg-1。从紫色土、黄壤到砖红壤,土壤的CEC值逐渐降低,且紫色土的CEC值远大于黄壤和砖红壤。CEC值可以反映土壤胶体表面所带的负电荷量[21]。因此,从紫色土、黄壤到砖红壤,土壤表面的负电荷位点量逐渐下降。XRD鉴定结果表明,紫色土的矿物成分较为丰富,富含云母、长石等原生铝硅酸盐矿物和蛭石、伊利石等2﹕1型层状硅酸盐矿物;黄壤的主要晶型铝硅酸盐矿物为云母和伊利石;而砖红壤的铝硅酸盐矿物以1﹕1的层状硅酸盐矿物高岭石为主(图2)。理论上,从紫色土、黄壤到砖红壤,土壤的发育程度应依次增加,化学风化作用增强,土壤的矿物成分逐渐从原生矿物向次生矿物、2﹕1型层状硅酸盐矿物向1﹕1型层状硅酸盐矿物转变,土壤的CEC值应逐渐降低[22]。因此从土壤的CEC测定结果和XRD鉴定结果可以看出,所选供试土样具有较好的代表性。Table 1
表1
表13种土壤样品的基本理化性质
Table 1Some basic properties of the soils
土壤类型 Soil taxon | pH | 有机质 Organic matter (g·kg-1) | 全氮 Total nitrogen (g·kg-1) | 全磷 Total phosphorus (g·kg-1) | 全钾 Total potassium (g·kg-1) | 碱解氮 Available nitrogen (mg·kg-1) | 有效磷 Available phosphorus (mg·kg-1) | 速效钾 Available potassium (mg·kg-1) | CEC (cmol(+)·kg-1) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
紫色土 Purple soil | 5.4 | 9.90 | 0.691 | 0.479 | 21.1 | 74.5 | 14 | 94 | 23.5 |
黄壤 Yellow soil | 6.0 | 9.80 | 0.896 | 0.450 | 14.5 | 91.4 | 74 | 83 | 14.4 |
砖红壤 Latosol | 5.1 | 20.9 | 1.29 | 1.23 | 1.90 | 115 | 97 | 340 | 13.7 |
新窗口打开
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT
图2供试土样的XRD图谱
Q:石英;K:高岭石;M:云母;I:伊利石;V:蛭石;P:钾长石
-->Fig. 2The X-ray diffraction spectra of the selected soil samples
Q: Quartz; K: Kaolinite; M: Mica; I: Illite; V: Vermiculite; P: Potassium feldspar
-->
2.2 土壤酸度指标分析
经过30 d的电渗析后,3种土壤的pH均显著降低(图3)。紫色土的pH从5.4降低至4.0,黄壤的pH从6.0降低至4.5,砖红壤的pH从5.1降低4.3。电渗析后3种土壤均处于严重酸化水平,其中黄壤的pH降低最多,pH降低了1.5个单位。但电渗析后3种土壤的pH最低为紫色土。土壤pH能够体现出土壤的活性酸度,而土壤交换性酸能够体现出土壤的潜性酸度。从表2中可看出,在电渗析前,交换性酸含量的大小关系为:紫色土>砖红壤>黄壤。紫色土和砖红壤中的交换性Al3+含量占交换性酸的大部分,而交换性H+的含量较低。黄壤的交换性酸含量仅为0.23 cmol(+)·kg-1,且主要以交换性H+存在,几乎不含交换性Al3+。这是由于黄壤的pH为6.0,处在弱酸化水平。在该pH条件下,铝离子主要以Al(OH)3形态和少量的Al(OH)2+形态存在,几乎不存在游离的Al3+被土壤胶体所吸附,所以交换性Al3+含量极低[23]。电渗析显著增加3种土壤的交换性酸含量、交换性H+含量和交换性Al3+含量。紫色土的交换性酸、交换性H+和交换性Al3+含量分别增加了15.6、2.15和13.4 cmol(+)·kg-1;黄壤的交换性酸、交换性H+和交换性Al3+含量分别增加了6.77、0.52和6.35 cmol(+)·kg-1;砖红壤的交换性酸、交换性H+和交换性Al3+含量分别增加了5.04、0.69和4.35 cmol(+)·kg-1。土壤交换性酸增加量主要源于交换性Al3+的贡献。显示原图|下载原图ZIP|生成PPT
图3电渗析前后的土壤pH
同一测试项目指标间字母不同表示数据差异显著(P<0.05)。下同
-->Fig. 3The pH values of tested soils before and after electrodialysis
Different letters indicate significant differences among same test parameters (P<0.05). The same as below
-->
Table 2
表2
表2电渗析前后土壤交换性酸度指标变化
Table 2The content of exchangeable acidity in three soils before and after electrodialysis (cmol(+)·kg-1)
紫色土Purple soil | 黄壤Yellow soil | 砖红壤Latosol | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | 电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | 电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | |
交换性酸 Exchangeable acidity | 3.35±0.10d | 18.9±0.75a | 0.23±0.08f | 7.0±0.35b | 0.76±0.06e | 5.8±0.1c |
交换性H+ Exchangeable H+ | 0.25±0.05e | 2.4±0.30a | 0.18±0.03e | 0.7±0.01c | 0.21±0.01e | 0.9±0.01b |
交换性Al3+ Exchangeable Al3+ | 3.10±0.15d | 16.5±0.5a | 0.05±0.05f | 6.3±0.4b | 0.55±0.07e | 4.9±0.1c |
新窗口打开
2.3 土壤盐基离子含量分析
电渗析前后紫色土、黄壤和砖红壤的水溶性盐基离子含量如表3所示。在进行电渗析之前,紫色土和黄壤含有较高的水溶性Ca2+,而砖红壤除含有较高的水溶性Ca2+外,水溶性K+的含量也较高。电渗析使3种土壤的4种水溶性盐基离子含量均出现不同程度的降低。紫色土、黄壤和砖红壤的水溶性K+浓度分别降低了1.75、8.25和67.5 mg·kg-1;水溶性Na+浓度分别降低了7.25、2.50和3.75 mg·kg-1;水溶性Mg2+浓度分别降低了5.18、7.10和12.9 mg·kg-1;而水溶性Ca2+的浓度降幅最大,分别为28.0、162和50.2 mg·kg-1。Table 3
表3
表3电渗析前后土壤水溶性盐基离子含量
Table 3The content of water soluble bases in three kinds of soils before and after electrodialysis (mg·kg-1)
紫色土 Purple soil | 黄壤 Yellow soil | 砖红壤 Latosol | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | 电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | 电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | |
水溶性K+ Water soluble K+ | 5.50±0.10c | 3.75±0.25d | 10.5±0.10b | 2.25±0.75e | 68.0±0.50a | 1.50±0.01f |
水溶性Na+ Water soluble Na+ | 16.5±0.10a | 9.25±0.75a | 7.00±0.10bc | 4.50±3.50cd | 8.00±0.10b | 4.25±0.25d |
水溶性Ca2+ Water soluble Ca2+ | 40.8±0.10b | 12.8±3.40c | 167±1.00a | 5.30±3.30d | 54.5±0.10b | 4.3±2.60d |
水溶性Mg2+ Water soluble Mg2+ | 6.43±0.06c | 1.25±0.35a | 7.80±0.10b | 0.70±0.70d | 13.7±0.15a | 0.85±0.65d |
新窗口打开
电渗析前3种土壤的交换性盐基离子大小关系均为交换性Ca2+>>交换性Mg2+>>交换性K+>交换性Na+(表4)。尤其是紫色土含有较为丰富的交换性Ca2+和交换性Mg2+。此外,黄壤的交换性Ca2+含量也显著高于砖红壤。但砖红壤的交换性K+含量显著高于紫色土和黄壤。电渗析过程也降低了3种土壤的交换性盐基离子含量。紫色土的交换性K+、交换性Na+、交换性Ca2+和交换性Mg2+含量均值分别降低了0.115、0.010、16.7和2.11 cmol(+)·kg-1;黄壤的4种交换性盐基离子含量分别下降了0.134(K+)、0.077(Na+)、9.39(Ca2+)和0.614 (Mg2+)cmol(+)·kg-1;砖红壤的4种交换性盐基离子含量分别下降了0.825(K+)、0.066(Na+)、3.54(Ca2+)和1.61(Mg2+)cmol(+)·kg-1。交换性盐基离子的损失主要缘于Ca2+和Mg2+的损失。此外,砖红壤较为丰富的交换性K+也损失较多。所以,电渗析模拟的土壤酸化过程造成了土壤交换性盐基离子的损失。电渗析前后,紫色土的交换性盐基总量从(22.7±0.15) cmol(+)·kg-1下降至(4.50±0.60)cmol(+)·kg-1,黄壤的交换性盐基总量从(11.9±0.35) cmol(+)·kg-1下降至(1.73±0.06) cmol(+)·kg-1,砖红壤从(7.70±0.10)cmol(+)·kg-1下降至(1.67±0.15)cmol(+)·kg-1(表4)。紫色土的交换性盐基总量降低最大,其次为黄壤,砖红壤的交换性盐基总量降低最小。通过CEC和交换性盐基总量可计算得到土壤的盐基饱和度。紫色土的盐基饱和度由电渗析前的(96.8±1.6)%下降至电渗析后的(20.5±3.3)%;黄壤在电渗析前后的盐基饱和度分为(82.6±3.3)%和(11.8±0.7)%;砖红壤在电渗析前的盐基饱和度为(47.3±7.9)%,电渗析结束后降低至(12.2±1.0)%。
Table 4
表4
表4电渗析前后土壤交换性盐基离子含量
Table 4The content of exchangeable bases of tested soils before and after electrodialysis (cmol(+)·kg-1)
紫色土 Purple soil | 黄壤 Yellow soil | 砖红壤 Latosol | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | 电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | 电渗析前 Before electrodialysis | 电渗析后 After electrodialysis | |
交换性K+ Exchangeable K+ | 0.281±0.013b | 0.166±0.001d | 0.243±0.001c | 0.109±0.007e | 0.870±0.026a | 0.045±0.007f |
交换性Na+ Exchangeable Na+ | 0.185±0.033ab | 0.175±0.098ab | 0.207±0.033a | 0.130±0.001abc | 0.120±0.011bc | 0.054±0.011c |
交换性Ca2+ Exchangeable Ca2+ | 18.9±0.140a | 2.16±0.510d | 10.7±0.290b | 1.31±0.065e | 4.89±0.115c | 1.35±0.210e |
交换性Mg2+ Exchangeable Mg2+ | 4.13±0.033a | 2.02±0.007b | 0.794±0.009d | 0.180±0.027f | 1.83±0.003c | 0.219±0.012e |
交换性盐基总量 Base exchange capacity | 22.7±0.153a | 4.50±0.60d | 11.9±0.351b | 1.73±0.058e | 7.70±0.100c | 1.67±0.153f |
新窗口打开
通过测量每次电渗析结束后阴极室中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度研究在电渗析酸化过程中盐基离子的释放规律。可以看出在外加电场的作用下,K+和Na+从土壤表面的释放是一个非常快速的过程,在前2次的电渗析中,阴极室溶液中的K+和Na+浓度快速降低。经过3次的电渗析后,土壤所能释放出来的K+和Na+含量均小于1.5 mg·L-1(图4)。另外,受土壤钾钠含量和理化性质的影响,砖红壤中K+和Na+的释放规律不同于紫色土和黄壤。在前3次的电渗析过程中,砖红壤释放出的K+和Na+含量均大于紫色土和黄壤。但随后差距逐渐减小,直至后续电渗析中砖红壤释放出的K+和Na+含量均小于紫色土和黄壤。Ca2+的释放过程不同于K+和Na+。对于黄壤和砖红壤而言,Ca2+的释放量随着电渗析的进行逐步降低。而紫色土Ca2+的释放量在前4次电渗析中有所升高,随后又缓慢下降。但在整个电渗析过程中,紫色土Ca2+的释放量均大于黄壤和砖红壤。如在第30次电渗析时,紫色土释放在阴极室溶液中的Ca2+浓度为(1.78±0.22)mg·L-1,而黄壤和砖红壤仅分别为(0.18±0.03)mg·L-1和(0.15±0.07)mg·L-1。Mg2+在3种土壤中的释放过程呈现波动变化。在前5次的电渗析过程中,3种土壤释放出的Mg2+含量均是逐步降低,随后又逐步升高,然后又缓慢降低。值得注意的是在第12次电渗析后,紫色土释放出的Mg2+含量明显高于黄壤和砖红壤。在最后1次电渗析时,紫色土释放在阴极室的Mg2+浓度(0.97±0.02)mg·L-1也明显高于黄壤的(0.05±0.02 )mg·L-1和砖红壤的(0.04±0.03)mg·L-1。紫色土在电渗析酸化过程中所释放出的Ca2+和Mg2+含量一直高于黄壤和砖红壤的原因在于紫色土丰富的盐基离子含量和矿物组成。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT
图4每次8 h的电渗析结束后阴极室中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度
-->Fig. 4The concentration of K+, Na+, Ca2+ and Mg2+ in the cathode chamber after every 8 hours of electrodialysis
-->
3 讨论
3种供试土壤中,紫色土为幼年土,按土壤地理发生学分类属于初育土纲[24]。而黄壤和砖红壤分别属于淋溶土纲和铁铝土纲。黄壤和砖红壤为地带性土壤,紫色土为非地带性土壤[25]。从紫色土到黄壤,再到砖红壤,土壤的发育程度依次增加。在进行连续30次,每次8 h的电渗析后,3种土壤均出现了较为严重的酸化。土壤pH降低至4.5以下的严重酸化水平,土壤交换性酸含量显著增加。值得注意的是,电渗析后土壤的交换性酸含量和土壤交换性酸的增加量均表现出紫色土>>黄壤>砖红壤。说明紫色土在短时间内所达到的酸化程度远大于黄壤和砖红壤。土壤的自然酸化过程非常缓慢,但近年来人类活动大大加速了土壤的酸化过程。本研究结果证明了紫色土存在非常严重的酸化风险,而随着土壤发育程度的增加,土壤的酸化风险反而降低。不合理的人类活动可能会导致紫色土短时间内的严重酸化。紫色土潜在酸化风险的原因可能源于其矿物组成和表面电荷特征。供试紫色土相对于黄壤和砖红壤含有较为丰富2﹕1层状硅酸盐矿物(图2)。而由2﹕1型层状硅酸盐矿物同晶置换产生的永久负电荷是土壤表面负电荷的主要来源[26]。表征土壤负电荷量的CEC值也表现出紫色土>>黄壤>砖红壤(表1)。因此紫色土含有较高的表面负电荷量。随着电渗析的进行,原本土壤胶体表面的负电位点所吸附的盐基离子逐步被致酸离子所取代。而紫色土由于表面负电荷量较高,所能吸附的致酸离子越多,酸化程度越严重。较高的交换性酸含量增加了酸化紫色土中植物遭受铝毒害的风险[27,28,29]。电渗析时,土壤所含的盐基离子在外加直流电场的作用下迁移出土体,采用电渗析法可较为准确地模拟土壤酸化时的盐基离子释放特征。在30次的电渗析过程中,4种盐基离子的释放规律也不相同。K+和Na+在3种土壤中均表现出快速释放,意味着在实际的土壤酸化过程中,K+和Na+最容易遭受损失。而Ca2+和Mg2+在3种土壤中表现出缓慢释放和波动释放的规律,两种离子对外加直流电场的作用具有更强的抵抗能力。这种盐基离子释放规律的差异可能源于一价的K+和Na+与二价的Ca2+和Mg2+与土壤间的静电引力不同和土壤对4种盐基离子补充能力不同造成的[21]。值得注意的是,由于紫色土的Ca2+和Mg2+含量丰富,在电渗析过程中释放的Ca2+和Mg2+含量均高于黄壤和砖红壤。
经过30次,每次8 h的电渗析后,各水溶性盐基离子和交换性盐基离子含量均出现不同程度的降低。盐基离子损失后,致酸离子吸附到土壤胶体表面,导致土壤盐基饱和度降低。在电渗析结束后紫色土的4种水溶性盐基离子含量均显著高于黄壤和砖红壤,可能源自紫色土交换态盐基离子的及时补充。紫色土相对于黄壤和砖红壤而言仍含有较为丰富的盐基离子和具有较强的复盐基离子能力[30]。所以,紫色土的酸化特征不同于地带性的酸性土壤黄壤和砖红壤。通常的土壤酸化会直接产生两大危害:盐基养分离子的耗竭和致酸离子的铝毒害。对酸化紫色土而言,铝毒害的危害可能远大于盐基离子缺乏的影响。由于土壤的矿物成分丰富,尽管在电渗析后紫色土的交换性酸含量远高于黄壤和砖红壤,但紫色土相对于黄壤和砖红壤,仍含有较为丰富的盐基离子。这对酸化紫色土的利用和改良具有重要意义。对于酸化紫色土而言,丰富的盐基离子含量仍能保证植物生长的盐基养分离子需求,也能在一定程度上对紫色土的进一步酸化起到缓解作用。可以看出紫色土的酸化特点呈现出异于高风化土壤的“双面性”。