磷酸因为其黏度大、对铝有全面腐蚀特性，所以被广泛应用于铝合金表面的抛光等平整化处理工艺[16-17]，但未见有将其应用于浸镍层制备的报道。本文利用磷酸对铝合金全面腐蚀的特性，设计了磷酸-氯化镍浸镍反应体系，在铝合金表面制备得到了浸镍层，并对不同反应温度与磷酸浓度下浸镍层的表面电位变化与微观形貌特征进行分析，探讨了磷酸浓度与反应温度对浸镍层生长的影响。
1 实验 1.1 实验材料 所用的铝合金牌号为2024，化学成分为(以质量分数计)：Cu：3.8%~4.9%，Mn：0.30%~1.0%，Mg：1.2%~1.8%，Cr：0.10%，Zn：0.25%，Al：余量。试样尺寸规格为：25 mm×50 mm×1 mm。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理 进行浸镍前处理之前的处理步骤为：机械打磨抛光→超声波清洗→碱洗→冷流水洗→酸洗出光→冷流水洗→烘干备用。其中，碱洗的溶液为40 g/L的NaOH溶液，浸蚀时间为5 min，碱洗后，试样表面应在水洗时可以形成均匀水膜；酸洗溶液为10%的H2SO4溶液，酸洗温度50℃，酸洗时间2 min。
1.2.2 浸镍层制备 浸镍体系的主要成分为磷酸与氯化镍。其中，磷酸的作用在于提高浸镍溶液的黏稠度，同时保证基材的表面氧化膜造成全面腐蚀，使浸镍反应充分发生。而氯化镍作为主盐提供浸镍所需镍离子。为找到最佳的浸镍反应体系，设置了A、B、C 3组浸镍实验，各组实验的反应条件设定如表 1所示。
表 1 浸镍溶液成分及温度 Table 1 Composition and temperature of nickel-immersed solution
| 分组 | 氯化镍浓度/(mol·L-1) | 磷酸体积百分比 | 沉积温度/℃ |
| A | 1 | 40 | 40 |
| 30 | |||
| 20 | |||
| B | 1 | 25 | 40 |
| 30 | |||
| 20 | |||
| C | 1 | 10 | 40 |
| 30 | |||
| 20 |
表选项
1.3 结果表征
1.3.1 浸镍层表面形貌及成分 采用德国蔡司SUPRA55场发射扫描电子显微镜观察浸镍层微观形貌，并用配套的X射线能谱仪(EDS)对镀层成分进行分析。
1.3.2 浸镀层结合力 通过热震法实验检验镀层的结合力，根据GB/T 5270—2005[18]，将马弗炉加热至220℃，放入样品保温30 min；然后快速水冷至20℃。反复5次实验，观察浸镍层有无脱落、起皮等现象，若没有，则证明浸镍层结合力良好。
1.3.3 电化学测试 电化学测试仪器所用为辰华CHI400C电化学工作站，采用三电极体系测量浸镍过程中开路电位与时间(Eocp-t)曲线。其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为反应面积为1 cm2铝合金基材，溶液体系为浸镍反应溶液。测试时，三电极体系接通后将铝合金试样进入反应溶液，启动仪器，记录反应过程中Eocp-t曲线。
2 结果分析与讨论 2.1 2024铝合金浸镍体系的设计依据 相关研究表明[19]，浸镍层的生长时间与生长速度对后续镀层的生产和界面结合会产生重要影响，为了得到适宜的浸镍层，需要根据浸镍反应速率来调整合适的反应时间和反应温度，避免浸镍层包覆不完整或过度生长。而在浸镀反应过程中，反应基材的表面电势变化能反映出不同反应条件下浸镀过程的差异，且通过反应动力学与扩散动力学构建的反应模型能较好地拟合浸镀反应过程中的反应速率变化情况[20-22]。
在反应进行初期，当镍层未生长或刚刚形核时，基材表面电位主要受反应状态影响。根据混合电位理论，由反应速率方程，可以得到铝合金表面Ni2+的还原速率rNi与Al的氧化速率rAl：
 | (1) |
 | (2) |
式中：kNi°为Ni的反应平衡常数; kAl°为Al的反应平衡常数; Csurface为基材表面Ni2+浓度; F为法拉第常数; R=8.314 J/(mol·K); T为开尔文温度; α为传递系数[6]; E为基材表面电势; E°Ni为Ni2+还原电势; E°Al为Al3+还原电势。当反应进行时，Ni2+的还原速率与Al3+的氧化速率必然相等，联立式(1)和式(2)，可以得到
 | (3) |
由于标准电势E°Ni与E°Al为负值，当反应条件不变，反应进行时，铝合金基材的表面电势E是与表面Ni2+浓度相关的，其表面电势越低，表面多富集的Ni2+浓度就越高。当基材表面Ni2+浓度达到动态平衡时，Ni2+扩散至基材表面的扩散速率等于Ni2+还原消耗的速率，此时Ni2+的还原速率rNi将等于Ni2+的扩散速率：
 | (4) |
式中: DNi2+为Ni2+扩散系数; S为反应表面积; Cbulk为溶液中Ni2+浓度; x为扩散层厚度。联立式(1)和式(4)，可以消去参数表面Ni2+浓度Csurface，得
 | (5) |
经过处理，得到了Ni2+的还原速率rNi与k°Ni、T、E和E°Ni的关系式，可以定性地看出，当其他反应条件不变时，Ni2+还原速率与基材的表面电势有关，表面电势越低，Ni2+的还原速率就越大。
由此可见，浸镍层的表面电位大小可以一定程度反映出基材表面镍离子的富集程度与镍的还原速率大小，为此，设计了如表 1所示的A、B、C 3个沉积体系，重点考察2024铝合金在浸镍过程中的电位变化，探讨不同磷酸浓度、沉积温度对浸镍层生长的影响。
2.2 2024铝合金浸镍过程表面电位变化规律 图 1展示了各反应体系中不同反应温度时浸镍过程中的表面电位变化过程，其电位是相对于饱和甘汞电极测出，其中C组试样在40℃反应时由于反应激烈，不能测得规律的电位变化曲线故未将其列出。在反应初期，各组试样表面电势皆有一个快速的下降及回升，并达到整个过程中的电势最低值φ0，各组的φ0值大小并无明显规律。杨丽坤等[21]指出，这一阶段电势的变化是由于铝合金在刚转入浸镍液时表面氧化膜的破裂暴露出新鲜基材引起的下降，以及后续溶液中的离子在表面吸附形成双电层造成的电位回升；经历此阶段后，电位回升至φ1，并在φ1保持一段时间，持续时间最长为900 s, 最短仅为30 s左右。从持续时间来看，在各组中，随反应温度升高，试样表面电势在φ1值停留时间越短，而磷酸浓度的提升，也会缩短电势φ1处停留时间；从φ1值大小来看，B、C两组φ1值在-0.68 V左右，而A组的φ1值仅能达到-0.66 V；根据式(3)与式(5)的推论可得，较低的φ1值有利于镍离子的富集及还原，相较于10%浓度的磷酸，磷酸浓度到达25%及以上时可以将φ1降低0.02 V左右，这表明磷酸浓度的提升有利于反应初期镍离子的富集与还原。电位经过φ1后，将会开始上升，最终达到φ2并保持稳定，在这一阶段，反应温度与磷酸浓度同样会对电势上升速度起到促进作用，当反应温度过低或磷酸浓度较低时，会导致电势上升速度过慢，在反应结束时不能达到稳定电位φ2。值得注意的是，浸镍体系中磷酸浓度对稳定电位的大小有明显影响，在A组中，稳定电位φ2的值为-0.56 V左右，而在B、C两组，稳定电位可达到-0.51 V，而φ2的值代表着最终获得的浸镍层表面电位，这表明了在高浓度磷酸体系中制得的浸镍层表面电势更高，化学性质更稳定。
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| 图 1 铝合金在A、B、C 3个体系中的表面电位变化规律 Fig. 1 Surface potential variation rule of aluminum alloy in A, B and C systems |
| 图选项 |
总体来看，在反应过程中，反应温度与磷酸浓度的升高都有助于缩短各阶段的表面电位变化过程，使其更快达到最终稳定电位。这表明反应温度与磷酸浓度对浸镍层生长速率有促进作用；另外，磷酸浓度的提升可以降低反应初期基材表面的电势，促进镍离子的富集与还原，并制得电势更高的浸镍层。其中磷酸浓度达到25%及以上时，反应初期基材表面电势可降低至-0.68 V, 最终制得的浸镍层表面电势可达到-0.51 V。
2.3 2024铝合金浸镍层的微观形貌特征分析 为探究造成浸镍层表面电位区别的原因，对浸镍层微观形貌进行观察，结果如图 2所示，从下至上分别为A、B、C三组试样在20℃、30℃、40℃下制得的浸镍层。在A组反应体系中，所得浸镍层表面并不平整，表面可以看到磷酸腐蚀造成的凹坑，且浸镍层存在大量孔洞，可能是因为铝与H+反应产生氢气造成的。这表明A组反应体系在浸镍过程中磷酸对基材的腐蚀较为严重，且浸镍层生长缓慢，造成其厚度较薄，孔洞较多，从而使浸镍层表面电位降低。B组制得的浸镍层表面平整，晶粒尺寸均匀，浸镍层完整的将铝基材包覆，随温度变化表面形貌无较大波动。在C组反应体系中，浸镍层同样可以将基材表面覆盖，得到电势较高的浸镍层。但随反应温度在20~40℃波动，晶粒尺寸有较大影响，随反应温度升高，浸镍层表面晶粒尺寸会增大且变得不均匀。总体来看，浸镍层表面的平整性、包覆性是影响其表面电位的主要原因，而浸镍层的微观形貌在10%和40%磷酸浓度体系中随反应温度波动较大，因此，为获得晶粒尺寸均匀、包覆性良好的浸镍层应当在25%磷酸浓度反应体系下制备。
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| 图 2 不同反应温度与磷酸浓度下获得的浸镍层微观形貌 Fig. 2 Morphology of nickel-immersed coating at different temperature and phosphoric acid concentration |
| 图选项 |
2.4 2024铝合金在磷酸反应体系中浸镍层生长过程分析 结合在25%浓度磷酸反应体系的表面电位变化情况，当反应温度为40℃，电位增长速度快，这表明此温度下浸镍层生长速度较大；而当反应温度为20℃时，浸镍层无法达到最终稳定电位φ2；在反应温度为30℃时，电位增长速度适宜，且最终可达到稳定电位φ2，较适合用来研究此体系下浸镍层的生长过程。图 3为反应温度为30℃时制备浸镍层的微观形貌。
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| 图 3 25%磷酸浓度下铝合金表面浸镍层生长过程 Fig. 3 Growth process of nickel-immersed coating on aluminum alloy with 25% phosphoric acid concentration |
| 图选项 |
在浸镍反应前90 s，浸镍层的生长处于形核阶段，此时，试样表面活性点优先形核，随时间延长，形核密度逐渐增加，结合表面电位变化情况，此时表面电势稳定在φ1，这表明在形核阶段不会造成表面电位的变化，φ1值的大小影响形核速率与形核数量。当形核阶段结束，镍晶粒开始扩展生长，反应进行至120 s时，浸镍层呈球状扩展生长，相互连接，并逐渐覆盖试样表面。此时，基材表面电势由φ1开始上升，浸镍层的覆盖程度决定了其表面电势的大小。在120 s时，浸镍层覆盖仍不完整，存在较多孔洞。随生长阶段继续进行，浸镍层将呈叠层方式生长，细小的镍层被覆盖，镍晶粒尺寸有所增加，浸镍层表面电势继续升高，包覆性更加良好；反应进行至600 s时，已基本得到平整且包覆性良好的浸镍层，此时，浸镍层表面电位基本达到φ2，随后，反应进入稳定阶段，浸镍层晶粒尺寸及形貌不再有明显变化，其表面电位也将保持稳定。结果表明，在磷酸浓度为25%，反应温度为30℃的条件下，浸镍层经过形核、扩展、叠层生长在铝合金基材表面得到晶粒尺寸均匀、包覆性良好的浸镍层，并在600 s左右进入反应稳定阶段，停止生长。
图 4展示了生长时间为600 s时试样的截面形貌及元素分布。可以看到，浸镍层与试样间没有出现明显的界面分离，且镍原子层厚度大致为1 μm。对试样进行热震实验，试验后浸镍层也未发生起皮、脱落现象，表明浸镍层与基材有较好的结合力。
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| 图 4 浸镍层截面形貌及Ni元素分布情况 Fig. 4 Cross-section morphology and distribution of Ni element in nickel-immersed coating |
| 图选项 |
3 结论 1) 设计了磷酸-氯化镍浸镍体系，根据浸镍过程中表面电位变化考察了浸镍层在不同体系的生长情况，结果表明，反应温度的提高可以加快浸镍层表面电位的上升速度，而磷酸浓度的提升能提高所得浸镍层的表面电位，得到更加稳定的浸镍层。当磷酸浓度达到25%以上时，反应温度大于30℃时，浸镍层在15 min内表面电势可以达到-0.51 V左右。
2) 宏观特性实验结果表明，浸镍层表面的平整性、包覆性是影响其表面电位的主要原因，在10%磷酸浓度反应体系中浸镍层生长缓慢，表面多孔且不能平整包覆基材表面。在25%与40%磷酸浓度的反应体系下可以获得包覆性良好、化学性质稳定的浸镍层，其中又以在25%磷酸浓度反应体系下制得的浸镍层晶粒尺寸最为均匀，对反应温度敏感性低。
3) 根据浸镍层电位变化规律选取了生长速度适宜的25%磷酸浓度，30℃的反应体系，对浸镍层生长过程进行分析，结果表明，浸镍层在60 s左右完成形核，以球状晶粒叠层生长，随时间延长，浸镍层表面晶粒尺寸逐渐增大，在反应进行600 s时可得到厚度为1 μm左右的浸镍层。
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