图 1 5A06和2A12铝合金阳极氧化电流与时间关系曲线Fig. 1 Curves of oxidation current and time response record of 5A06 and 2A12 aluminum alloys |
图选项 |
2.2 恒电流极化为了进一步描述阳极氧化过程中铝合金基体材料中不同的相组成所引起的电化学行为的变化,恒电流极化电位与时间的关系曲线如图 2所示,在极化开始的瞬间,铝合金表面的电压近乎线性地迅速增大,而且电流密度越大,电压增加越快,表明在试样的表面形成了阻挡层,阻挡层随电流密度的增加而增厚;极化一段时间后,电压就几乎不再增加[14].但是同为1mA·cm-2的恒电流密度下,2A12铝合金氧化电压稳定值约是5A06铝合金的1.5倍.在2mA·cm-2的恒电流密度下,2A12铝合金从3.6V开始直线斜率降低,是因为Al-Cu合金阳极氧化膜生长过程中,阳极氧化电场引起的高密度的离子化导致电子爆发似的增加,使氧气穿透阻挡层析出[15];膜表面的吸收和大气压的影响,在正常的大气压下,极化过程中氧气泡不能立刻离开膜表面,因此氧气的出现干扰了电流密度的一致性[2];电极有效面积降低,为了维持恒定的电流而引起电压降低从而导致直线斜率的降低;当氧气泡达到了表面吸收的稳定值,多孔层稳定生长时,曲线达到与5A06铝合金相同的稳定电压值5V.
图 2 恒电流极化电位与时间的关系曲线Fig. 2 Curves of constant current polarization potential and time |
图选项 |
2.3 氧化膜微观形貌图 3所示为阳极氧化膜表面的场发射扫描电子显微镜(Field Emission-Scanning Electronmicroscopy,FE-SEM)照片.可以清楚看出不同铝合金阳极氧化膜表面的多孔形貌,5A06铝合金氧化膜孔径为12~14nm,孔隙率为9.6×104μm-2;2A12铝合金氧化膜孔径为8~10nm,孔隙率为1.21×105μm-2;相比于5A06铝合金氧化膜,2A12铝合金氧化膜孔径小,孔隙率高.这是由于含铜合金相惰性较高,发生氧化需要的吉布斯自由能高于铝氧化的吉布斯自由能,在氧化膜与铝合金基体之间会发生Cu的富集,富集到一定程度,随着极化电压的升高,Cu发生氧化,进入氧化膜,并伴随着氧气的产生,这一过程导致孔隙率升高,氧化膜连通现象严重[16].
图 3 阳极氧化膜表面SEM照片Fig. 3 SEM micrographs of anodic oxide film |
图选项 |
图 4所示为阳极氧化膜截面的SEM照片.可以看出5A06铝合金膜层厚度为2.45μm,2A12铝合金膜层厚度为1.82μm.这是由于含Mg合金相的氧化吉布斯自由能小于Al的氧化吉布斯自由能,阳极氧化过程中发生优先氧化溶解[16],从而导致5A06铝合金成膜效率高,膜层厚.
图 4 阳极氧化膜截面SEM照片Fig. 4 SEM cross section of anodic oxide film |
图选项 |
2.4 氧化膜动电位极化曲线图 5(a)所示为2A12铝合金氧化膜在中性质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡1h和288h后的极化曲线测试结果,图中E为极化电压,I为极化电流.可以看出不同浸泡时间下,2A12铝合金氧化膜开路电位均位于-650~-550mV(相对于SCE)之间,随浸泡时间的延长,自腐蚀电位升高,自腐蚀电流增大,耐蚀性降低
图 5 2A12与5A06在NaCl溶液中浸泡不同时间后的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of 2A12 and 5A06 with different immersion time in NaCl solution |
图选项 |
.图 5(b)所示为5A06铝合金氧化膜分别在中性3.5%NaCl溶液中浸泡1h和288h后的极化曲线测试结果.可以看出浸泡288h后,自腐蚀电位升高,自腐蚀电流减小,耐蚀性提高.表征阳极特征的参数:腐蚀电流密度和腐蚀电位如表 1所示.2A12铝合金氧化膜浸泡1h后,自腐蚀电位为-0.612V,自腐蚀电流密度为0.683μA·cm-2;浸泡288h后,自腐蚀电位为-0.584V,自腐蚀电流密度为2.145μA·cm-2;随浸泡时间的延长,自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度增大,耐蚀性降低.与图 5(a)极化曲线所得规律一致.5A06铝合金氧化膜浸泡1h后,自腐蚀电位为-0.771V,自腐蚀电流密度为0.446μA·cm-2;浸泡288h后,自腐蚀电位为-0.660V,自腐蚀电流密度为0.001μA·cm-2;浸泡288h后,自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度减小,耐蚀性提高.与图 5(b)极化曲线所得规律一致.浸泡相同时间后,相比于2A12铝合金氧化膜,5A06铝合金氧化膜自腐蚀电位高,自腐蚀电流密度低,充分表明相同浸泡时间下5A06铝合金氧化膜具有较高的耐蚀性.表 1 样品的腐蚀电流密度icorr和腐蚀电位EcorrTable 1 Corrosion current icorr and corrosion potential Ecorr of sample
试样 | 浸泡时间/h | Ecorr/V | icorr/(μA·cm-2) |
2A12 | 1 | -0.612 | 0.683 |
288 | -0.584 | 2.145 | |
5A06 | 1 | -0.771 | 0.446 |
288 | -0.660 | 0.001 |
表选项
2.5 氧化膜电化学阻抗谱测试图 6所示为氧化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡1h和288h后的Phase图.2A12铝合金浸泡288h后,由于电解液进入多孔层导致较高的导电性,阻挡层和多孔层靠近甚至交叉.但是,没有出现新的时间常数.由图 5(a)可知,2A12铝合金氧化膜浸泡288h后腐蚀电位较低而且阴极电流变化不大,表明Cl-的进入并没有破坏氧化膜的结构.5A06铝合金氧化膜表现出一定相似性,但随浸泡时间延长,相位角提升更显著.
图 6 氧化膜在NaCl溶液中浸泡不同时间后的Phase图Fig. 6 Bode diagram of oxide film with differcnt immersion time in NaCl solution |
图选项 |
2A12铝合金和5A06铝合金氧化膜浸泡不同时间后的交流阻抗谱图(EIS)如图 7所示.描述封闭氧化膜的参数大部分都采用Hitzig等[17]的模型.图 7(a)中Z为阻抗,f为频率;图 7(b)和图 7(c)中Zre为阻抗的实部,Zimg为阻抗的虚部;图 7(d)中Rs为NaCl溶液电阻,Cp为多孔层电容,Rp为多孔层电阻,Cbb为阻挡层电容,Rb为阻挡层电阻.
图 7 氧化膜在NaCl溶液中浸泡不同时间后的交流阻抗谱图Fig. 7 EIS of oxide film with different immersion time in NaCl solution |
图选项 |
表 2展示了由等效电路拟合后电化学阻抗谱的参数,CPE(P)为多孔层孔内的常相位角元件,αp为此元件对应的因子,CPE(B)为阻挡层的常相位角元件,αb为此元件对应的因子.相同浸泡时间下,2A12铝合金氧化膜的Rp值要比5A06铝合金氧化膜小,这主要是因为Al-Cu合金氧化膜的孔隙率要比Al-Mg合金高,而且Al-Cu合金氧化过程中成膜效率低[10].Rb值一般反映阻挡层的防护性能,其中,厚度是重要影响因素之一.阳极氧化膜的阻挡层电阻很大,一般情况下Rb≥108Ω·cm2[18],而实验中测得2A12铝合金阳极氧化膜的阻挡层电阻Rb≈104Ω·cm2,这主要是由于阳极氧化膜较薄,Cl-仅需要很小的阻力就可以穿过阳极氧化膜的多孔层到达阻挡层[18, 19].表 2 样品Nyquist图拟合结果Table 2 Fitting results of sample Nyquist graph
试样 | 时间/h | Rp/(kΩ·cm2) | CPE(P) | Rb/(kΩ·cm2) | CPE(B) | Db/nm | ||
Cp/(μF·cm-2) | αp | Cbb/(μF·cm-2) | αb | |||||
2A12 | 1 | 7.657 | 0.507 | 0.80 | 361.2 | 3.52 | 0.69 | 2.70 |
288 | 4.145 | 11.66 | 0.68 | 178.3 | 3.46 | 0.88 | 2.65 | |
5A06 | 1 | 139.1 | 0.156 | 0.73 | 5010 | 16.9 | 0.60 | 0.52 |
288 | 280.4 | 0.269 | 0.70 | 39860 | 1.26 | 0.78 | 7.03 |
表选项
浸泡288h后,5A06铝合金氧化膜Rp和Rb值提高,Cp值稳定,Cbb值降低.Cbb与阻挡层的厚度Db有以下关系:Cb=ε0εrS/Db
式中:S为测试电极面积;ε0为真空介电常数;εr为氧化铝介电常数.可见,Cbb与Db呈反比关系,Cbb值降低表明阳极氧化膜Db增大,即浸泡288h后,5A06铝合金阻挡层厚度增加,优化阳极氧化膜的结构,从而表现出较高的耐腐蚀性能,与图 5(b)极化曲线一致.3 结 论 1) 2A12铝合金恒电压阳极氧化过程中出现两个电流峰值,恒电流极化电压与时间的图像中出现斜率的突然降低.这些现象说明含铜相会影响阳极氧化过程,含铜相的溶解产生了电流峰.2) 氧化膜微观形貌图显示2A12铝合金膜层孔洞不规整,连通现象严重.这说明含铜相的富集促进了氧气的产生,影响了氧化膜的微观结构.3) 氧化膜动电位极化曲线和氧化膜电化学阻抗谱测试结果显示:浸泡相同时间后,相比于2A12铝合金氧化膜,5A06铝合金氧化膜自腐蚀电位更高,自腐蚀电流密度更低,具有较高的耐蚀性.浸泡288h后2A12铝合金氧化膜耐蚀性能降低,5A06铝合金氧化膜耐蚀性能提高.这与浸泡288h后,5A06铝合金阻挡层厚度提高有关.
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