石墨烯作为一种明星材料，近年来在世界范围内受到了来自多个领域****的持续高度关注，但理论上石墨烯是一种零带隙类金属材料，难以在半导体领域发挥作用。从合理设计并制备有机小分子功能单体或砌块出发，结合有效的聚合方法，制备各类线型或树枝状有机共轭寡聚体和聚合物半导体材料，并精准调控其带隙和能级，业已成为有机半导体材料领域的通用策略。如何充分发挥丰富的有机合成手段，通过“自下而上”法，在溶液中可控构建石墨烯类似物、获得带隙可调的二维有机半导体材料，是一项极富挑战性的课题。共价有机框架(COFs)材料是由有机芳香小分子单体通过可逆动态共价键连接而成、具有长程有序结构的晶态有机多孔材料，也被认为是一种多孔的石墨烯类似物，由于连接COFs网络结构的动态共价键通常是亚胺或者硼酸酯等一系列不稳定且?-电子离域性差的化学键，导致此类材料在半导体相关的应用上并未有突出表现。按教课书说法，形成碳-碳键被认为是不可逆过程（笔者认为：是在常规条件下），因此，虽然其广泛用来构筑众多有机染料分子和有机半导体材料，但作为连接基团形成晶态聚合物并未引起重视。上海交通大学化学化工学院张帆教授课题组一直以来致力于开发新的有机合成策略，用于可控制备新型有机半导体材料、纳米碳基材料和（类）石墨烯材料等。2016年，该课题组报道了第一例基于Knoevenagel反应的碳碳双键为连接单元的二维晶态有机聚合物半导体（Fan Zhang et al.,Polym. Chem. 2016, 7, 4176)，在这里形成的碳碳键表现为热力学控制的动态共价化学属性，在常规溶液反应体系中，宏量构筑长程有序高结晶性二维共轭聚合物，这种全sp2-碳共价骨架材料(COF)可以形成微米尺度宏观多晶形貌，表现出丰富的光电特性。此工作成为英国皇家学会期刊“polymer chemistry”2016年最受关注的热点论文之一，随后被Science (2017, 355, 1585；“The atom, the molecule, and the covalent organic framework”)和Nature (2017, 542, 423；“Organic analogues of graphene”)在相关专题中加以报导。
图1. 论文封面
图2. 具有代表性的碳碳双键连接的COF示意图
最近，该课题组再次在活化芳甲基碳原子制备不饱和碳连二维晶态共轭聚合物方向获得进展。课题成员以商品化多取代芳醛和多甲基取代芳烃衍生物为单体，通过Knoevenagel缩合聚合，生成反式双取代碳碳双键连高晶态网络结构(COFs)。这类反式双取代碳碳双键不同于之前报道的氰基取代碳碳双键，由于双键单元结构对称性的增加将有利于提高体相材料的结晶性，而双键单元极性降低则有利于π电子的高度离域和有效传输，从而提高COF材料的半导体活性，并保证了高晶态聚合物材料制备工艺的稳定性和普适性。光谱学以及电化学测试表明这类COF材料为双极型半导体，强吸光性覆盖了从近紫外到可见光的大部分区域，导价带位置满足水分解的电化学电位。理论计算表明，这类COF材料具有高效的可见光催化裂解水活性性。在福州大学“能源与环境光催化国家重点实验室”王心晨教授团队的通力协作下，对所制备COF材料的光解水活性进行了系统性探究。在可见光照射下，其产氢量可达206 μmol h-1 (对应于50 mg 催化剂)，在420 nm 处的外量子效率达到4.84%，也是当前COF类材料光解水产氢效率的最高值；初步结果显示，这类COF材料在产氧半反应端表现出媲美经典半导体材料石墨相氮化碳(g-C3N4)的光催化活性，预示了这类材料在光催化全分解水反应方面有着极大的待开发潜力。该论文发表在Nature出版社旗下的综合性期刊Nature Communications刊上，题为“Two-dimensional semiconducting covalent organic frameworks via condensation at arylmethyl carbon atoms”。第一作者是化学化工学院博士生毕帅。通讯作者是张帆研究员，共同通讯作者是福州大学王心晨教授。
图3. 反式双取代碳碳双键连接的COF合成和结构示意图
近日，该课题组利用所开发的Knoevenagel缩合聚合策略，成功地将1,3,5-三嗪单元和吡啶单元通过碳-碳双键连接成二维晶态刚性骨架，获得一种新型由反式双取代C=C键连接的COF材料，由于1,3,5-均三嗪单元具有优异的刚性平面性以及全共轭特性，使得该COF拥有扩展的二维平面共轭体系，表现出高度的π电子离域属性。该COF材料可以组装成均匀的微米级纤维状结构，与少量碳纳米管均匀混合分散，用真空抽滤法可以方便地制备柔性薄膜电极。该COF骨架中，拥有丰富的规整开放有序孔道以及高的比表面积（1003 m2g-1），骨架中嵌入的多个吡啶氮原子可以提供了丰富的活性位点。基于这些属性，以此类COF和碳纳米管通过简单组装形成复合材料，作为电极加工的柔性微型超级电容器表现出了优异电化学性能，面积电容达到了15.2 mF cm-2，能量密度达到了7.3 mWh cm-3，具有卓越的倍率性能和柔性，并表现出了集成应用的潜力。这是世界上首例基于COF材料的柔性微超级电容器。
图4.论文封面
图5. 烯烃桥连的基于1,3,5-三嗪的COF结构示意图
图6. 烯烃桥连的COF应用于微型超级电容器
相关结果发表在Wiley出版社旗下的国际化学材料领域著名期刊Angewandte Chemie International Edition 上，题为“Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor”，并被选为Very Important Paper (VIP, top 5%)。
该论文的共同通讯作者是张帆研究员和本课题组博士生毕帅，共同第一作者是本课题组博士生许俊松和何亚飞博士。
在这些工作中，张帆研究员等首次展示了利用碳-碳键共价化学实现可控聚合的无限潜力，将为开发新型拓扑结构有机半导体材料、新型功能超分子材料以及精确结构功能高分子等提供有效手段。后续相关工作正在其课题组中全面展开。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10504-6
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905713
