近日，上海交通大学材料科学与工程学院先进材料凝固实验室的胡侨丹研究员和李建国教授课题组在钛酸盐液-固转变形核路径的研究中取得重要进展。相关研究成果以“polymorphic transition and nucleation pathway of barium dititanate (BaTi2O5) during crystallization from undercooled liquid”为题，发表在国际著名Nature子刊Scientific Reports上。该工作以新型铁电材料二钛酸钡(BaTi2O5, BT2)为对象，研究了钛酸盐液-固转变过程中形核路径选择与熔体/晶体结构遗传性之间的关系。该工作不仅对亚稳功能陶瓷BT2的合成和应用具有重要意义，并且对探究钛酸盐液/固转变过程结构起源机制提供了指导。


图1 气动悬浮与同步辐射联用探究熔融氧化物结构（左图）和BT2过冷凝固多晶型转变（右图）
钛酸盐氧化物材料广泛应用于光学、电子、涂层、冶金等工业领域，在功能陶瓷单晶生长，高折射率玻璃材料制备，热喷涂镀层的形成以及金属冶金过程中熔渣的形成等领域，钛酸盐的液-固转变过程普遍存在。此外，钛酸盐结构比拟于高压状态下硅酸盐结构，钛酸盐的热物性变化、相转变类似于高压状态下硅酸盐的相应过程，这对于研究行星内部结构转变和物质输运具有重要的意义。然而，钛酸盐液-固转变相当复杂，凝固路径（晶体/非晶）、结晶相的组成受到热历史、熔炼气氛、成分等多种因素的调控。当前，由于高温晶体/熔体结构信息的缺乏，人们很难构建统一的模型去描述上述外部因素对钛酸盐液-固转变现象的影响。
本研究通过气动悬浮技术，探究了新型钛酸盐铁电体BT2的过冷凝固行为。结果表明，BT2的凝固受到过冷度的显著调控发生了多晶型转变的现象：在小的过冷度下凝固析出铁电相γ-BT2，而在深过冷状态，形核出现顺电亚稳相β-BT2。这种凝固路径的转变机制通过原位实时X射线衍射，热历史分析和微观组织演变等多角度进行了进一步的表征。结果显示，亚稳相β-BT2一直是形核析出的领先相，而小过冷状态析出的γ-BT2是液相形核和固相转变共同作用的产物。
进一步结合同步辐射技术，深入探究了上述亚稳相从过冷液相中形核析出的结构起源。BT2熔体结构从过热到深过冷状态的演变过程被原位追踪研究，并与两种晶体结构做对比分析。研究发现过冷BT2熔体的结构单元Ti-O多面体结构在键长和配位数等基本结构参数上与亚稳相β-BT2晶体更加相近。此外，基于实验得到的分布函数和RMC模拟构建详尽的三维原子构型结果，在最小形核尺度（晶体单胞大小）上与稳定相γ-BT2相比，过冷液相和亚稳相β-BT2在Ti-O键角分布、Ba-O连通性和Ti-O多面体的搭接模式上表现出全面的相似关系，这种相似关系有利于减小β-BT2的形核界面能，从而在动力学上提高β相晶核的稳定性。这项工作不仅提供了一种一步制备新型功能陶瓷BT2不同功能相的方法，并且提出了裁定结构演变对钛酸盐这类强化学键合体系的形核过程影响的最小空间尺度，这对统一认识钛酸盐复杂的液-固转变现象具有重要指导意义。

图2 BT2熔体结构与两种晶体结构实验结果(上图)和RMC模拟结果(下图)对比
论文第一作者为上海交通大学博士研究生葛璇，胡侨丹为论文的通讯作者，上海交通大学为第一完成单位。胡侨丹所带领的同步辐射结构与成像表征小组致力于通过同步辐射X射线研究先进功能材料液-固转变过程原子局域结构演变，金属间化合物生长动力学，液固界面扩散等基础科学问题。研究工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0403804）、国家自然科学基金（51727802、51374144、51774201）、上海市青年科技启明星计划（14QA1402300）项目的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41598-019-43357-6