共轭双烯广泛存在于天然产物、活性生物分子和高分子材料中。共轭双键结构也可以发生多种转化,如通过加成反应和选择性氢化反应构建季碳中心,也是DA反应的必要前体。目前已有多种方法可以合成1,3-共轭二烯结构,其中过渡金属催化的通过直接活化烯烃上C-H键进行氧化偶联的方法,符合原子经济性的绿色化学追求,受到广泛关注。但在偶联过程中,尤其是两个末端烯烃偶联时,立体选择性的控制是一个难点。虽然可以通过双键上取代基的位阻差异或者在底物中引入定位基团的策略调控产物的立体构型,但是要取得相反选择性产物通常极其困难,而且对于末端性质相近的偕二芳基取代的共轭双烯的合成则又是一大挑战。
金属迁移可以导向新的化学键切断与偶联,实现远程C-H键的官能团化,是越来越备受关注的有机合成方法。但是金属迁移反应通常应用于分子内反应,分子间的反应类型极其有限,且难以控制反应的区域选择性。
中国科学院上海有机化学研究所天然产物有机合成化学院重点实验室林国强研究员和冯陈国副研究员等利用金属钯从芳基向烯基位置的迁移策略,用分子间的Heck偶联反应作为后续转化反应,高效、高立体选择性地实现了1,3-共轭二烯的构建(DOI: 10.1002/anie.201801963 and 10.1002/ange.201801963)。该方法可以中等至优秀的收率,高立体选择性合成末端偕二取代的共轭二烯。反应具有广泛的底物适用性,可以兼容多种缺电子烯烃。而且底物分子中R1基团为酯基或烷基时,反应也可顺利进行,并且产物的构型与定位基团、位阻效应控制的产物构型相反。反应可实现克级规模并保持优秀的收率。
该工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导科技专项(B)和前沿科学研究重点计划以及973项目的经费资助。
图1 基于1,4-钯迁移/Heck反应实现的1,3-二烯立体选择性合成
删除或更新信息,请邮件至freekaoyan#163.com(#换成@)
上海有机所在立体选择性合成1,3-共轭二烯研究中取得重要进展_上海有机化学研究所
上海有机化学研究所 免费考研网/2018-05-05
相关话题/金属 控制 结构 中国科学院 优秀
上海有机所在金属有机化合物活化氮气方面取得进展_上海有机化学研究所
氮气是大气的主要组成部分,发展温和条件下从氮气到含氮化合物的高效催化转化是当今合成化学的重要挑战任务之一。氮气分子键能高(945kJ/mol),反应活性低。在合成氨工业中,氮气的活化转化需要高温高压下才能有效进行。与此相比,一些过渡金属配合物可以在温和条件下配位氮气,这为发展温和条件下氮气分子的活化 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在RIPK1死亡结构域二聚化调控其激酶活性研究方面取得进展_上海有机化学研究所
RIPK1作为死亡结构域家族蛋白的一员,在肿瘤坏死因子TNFa引发的各种病理过程中扮演着重要角色。TNFa是最重要的促炎细胞因子之一,与多种炎症和神经退行性疾病关系密切,如类风湿性关节炎、肠炎、肌萎缩脊髓侧索硬化症、阿尔茨海默氏症等。 RIPK1蛋白由N端激酶结构域、中间结构域和C端死亡结构域组成 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在可见光引发的无金属的惰性键选择性官能化研究取得进展_上海有机化学研究所
烷氧自由基是化学与生物研究重要的活性中间体,然而传统条件下产生烷氧自由基需要加热、强氧化剂、紫外光照射等剧烈反应条件。近来,陈以昀课题组发现在温和的可见光催化还原条件下,N-烷氧酞酰亚胺可以产生烷氧自由基进而发生选择性的惰性烷基碳氢键活化官能化反应(Angew.Chem.,Int.Ed.2016,5 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在稀土金属卡宾配合物化学研究方面取得进展_上海有机化学研究所
在过渡金属有机化学中,金属卡宾配合物具有重要地位,它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义,而且这类配合物具有一些优秀和独特的反应与催化性能。许多过渡金属卡宾配合物被合成和应用,但是稀土金属卡宾配合物是个例外。稀土金属离子的d轨道能级明显高于其它过渡金属的d轨道能级,造成稀土和卡宾的 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在自噬功能异常导致的神经退行性疾病的结构机制研究方面取得进展_上海有机化学研究所
细胞自噬是一种在真核细胞中高度受调控的、溶酶体依赖性的重要细胞代谢过程,主要参与降解细胞内的大型蛋白聚集体、衰老损伤的细胞器以及侵入细胞的病原体等。它的功能异常与多种神经退行性疾病的发生密切相关。Optineurin(OPTN)是一个多功能的自噬受体蛋白,在细胞选择性自噬的底物识别环节发挥着重要的作 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所揭示真菌非核糖体肽大环环合的结构机制_上海有机化学研究所
由细菌或真菌通过自身代谢合成的天然多肽化合物,例如青霉素、环孢素、棘白霉素类化合物等,许多都具有抗菌或抗肿瘤活性,是国内外新药创制的重要源泉。它们的生物合成途径分为两类,一类通过核糖体来源的多肽进行缩合、修饰及环合,另一类则通过一种具有高度模块化特征的非核糖体多肽合酶(NRPS)将天然或非天然的氨基 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所荣获中国科学院第六届“全民健身日”活动先进单位称号_上海有机化学研究所
3月7日,中国科学院体育协会第七届理事会在广州召开。会上,院体协表彰了荣获中国科学院第六届“全民健身日”活动先进单位,由于在全民健身活动中表现突出、成绩显著,上海有机所获此荣誉称号。 2017年是我院设立“全民健身日”第六年,也是贯彻落实《全民健身计划(2016-2010年)》的关键之年。一年来, ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05热烈祝贺沪港化学合成联合实验室谢作伟教授当选中国科学院院士_上海有机化学研究所
11月28日,中国科学院发布了《关于公布2017年中国科学院院士增选当选院士名单的公告》,香港中文大学、中国科学院上海有机化学研究所沪港化学合成联合实验室谢作伟教授当选为中国科学院院士。2017年中国科学院选举产生了61名中国科学院院士和16名中国科学院外籍院士,其中化学部今年增补了9名院士。 谢 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-052017年度中科院院长奖学金、冠名奖学金、优秀导师奖及优博论文揭晓_上海有机化学研究所
根据科发函字[2017]381号文件“关于公布2017年度中国科学院院长奖评审结果的通知”,科发前函字[2017]17号文件“关于公布2017年度中国科学院各项冠名奖学金、奖教金评审结果的通知”,科发函字[2017]428号文件“关于公布2017年度中国科学院优秀导师奖评审结果的通知”,科发函字[2 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所举办“2017年中国科学院国际访问学者”学术报告_上海有机化学研究所
9月5日下午,“2017年中国科学院国际访问学者”学术报告在上海有机所第一会议室举行。陈耀峰研究员主持了此次学术报告,并为宾夕法尼亚大学(UniversityofPennsylvania)的DanielJ.Mindiola教授颁发了荣誉证书。 证书授予后,DanielJ.Mindiola教授作了题 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05