甲烷作为非极性分子，第一解离能高达439kJ mol-1，如何在常温常压的条件下有效地活化sp3C-H键成为光催化甲烷转化的关键。传统的半导体光催化剂通过离子掺杂提高光吸收或电荷空穴分离效率，以此提高光催化甲烷转化的活性，但目前关于掺杂剂类型及活性位点如何影响C-H键活化仍缺乏系统的研究。我校张金龙和王灵芝教授团队以光催化甲烷无氧偶联为反应模型，设计了Nb单原子掺杂TiO2的n型掺杂催化剂，对比p型掺杂催化剂系统研究了由n型掺杂剂引起的表面电子局域对甲烷活化以及乙烷解吸的贡献。
研究表明，钛硅分子筛中掺杂不同类型的过渡金属离子均可促进光生载流子分离，但相比p型掺杂的体系，n型掺杂的催化剂普遍表现出更高的光催化活性，Nb掺杂的催化剂甲烷转化率可达3.57μmol g-1h-1，说明甲烷无氧偶联活性不仅仅取决于增强的载流子分离效率。该工作进一步以Nb和Ga作为n型和p型掺杂原子的代表，研究不同类型原子掺杂与甲烷C-H键活化之间的关系，对XAFS光谱进行解析并以DFT所建模型进行拟合,确认+5价Nb以单原子的形式取代了TiO2(1 0 1)面六配位Ti原子。相比于未掺杂的TiO2和Ga-TiO2，Nb掺杂可导致Nb原子及沿[0 1 0]方向的六配位Ti原子上形成电子极化子，表明Nb的多余价电子在(1 0 1)面发生离域，并沿[0 1 0]方向局部限域于Nb原子及附近六配位Ti原子；通过DFT计算比较Nb和Ga掺杂模型上的C-H键活化情况，发现Nb及周围Ti原子上的电子极化子与相邻的桥氧联合实现C-H键的极化，虽然六配位处Nb相比五配位处的Ga掺杂位点空间位阻更大，但沿[0 1 0]方向产生的额外的Ti活化位点有利于提高局部甲基自由基的密度，从而促进甲基之间的偶联；更为重要的是，相比Ga掺杂的模型，Nb掺杂增加了产物乙烷C-C键断裂的难度，阻止了逆反应的发生并促进了产物的脱附；最终，更有效地活化-偶联-解吸循环提高了光催化甲烷无氧偶联活性。
目前光催化剂的设计主要着重于如何提高光生载流子分离效率，而这一策略在面对如何实现一些高度对称、活化能高的小分子的选择性高效转化时往往可能表现为“无的放矢”。这项工作强调了在利用掺杂增强光电分离效率的同时，如何利用光催化剂表面原子排布及电子性质对高度对称的甲烷分子的C-H键进行有效极化活化。该工作深入解析了光催化甲烷转化的关键制约因素，为促进更高效率甲烷转化用光催化剂的开发提供了一条值得借鉴的设计机制。
上述研究工作由博士生陈子钰在我校张金龙教授和王灵芝教授指导下完成。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金委、上海市科委国际合作项目资金的支持。在XAFS光谱分析等方面得到了日本大阪府立大学Masaya Matsuoka教授、北海道大学Takashi Toyao博士的帮助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202016420
