, 类延峰, 董慧, 孟凡利 东北大学 信息科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2020-10-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(61973058)。
作者简介：苑振宇(1985-)，男，内蒙古赤峰人，东北大学副教授。
摘要：采用水热法制作了纳米氧化锌气敏材料, 分析了双溶剂洗涤和水洗涤下的成品形貌, 并采用传统的静态测试方法测试了灵敏度、稳定性及响应/恢复时间等特性参数.针对金属氧化物气体传感器的选择性和稳定性问题, 基于静态测试, 提出了一种新颖的动态温度调制测试方法.系统研究了不同波形(三角波、矩形波及梯形波)下传感器的响应, 并分析了三角波下对称性的影响及基于梯形波下干扰气体和幅值对传感器响应的影响.研究成果可为人工智能产业前端的精确感知器件提供技术基础.
关键词：气体传感器半导体金属氧化物氧化锌动态温度调制波形分析
Sensitivity Analysis of ZnO Nanometer Gas Sensor Based on Dynamic Temperature Modulation
YUAN Zhen-yu
, LEI Yan-feng, DONG Hui, MENG Fan-li School of Information Science & Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YUAN Zhen-yu, E-mail: yuanzhenyu@ise.neu.edu.cn.
Abstract: The nano-ZnO gas-sensing material was produced by the hydrothermal method, and the morphology of the finished product under two-solvent washing and water washing was analyzed. The sensitivity, stability and response/recovery time and other characteristic parameters were tested by the traditional static test methods. Aiming at the selectivity and stability of metal oxide gas sensors, a novel dynamic temperature modulation test method was proposed based on the static test. The response of sensors under different waveform(triangular wave, rectangular wave, and trapezoidal wave)was systematically studied, and the influence of symmetry under triangular wave and the influence of interfering gas and amplitude based on trapezoidal wave on sensor response were analyzed.The research results can provide the technical foundation for accurate sensing devices in the front of artificial intelligence industry.
Key words: gas sensorsemiconductor metal oxidesZnOdynamic temperature modulationwaveform analysis
智能机器人技术的发展依赖于各类信息的获取和辨识.在通过视觉、听觉、触觉、味觉和嗅觉获取的信息中, 基于气体传感器的仿生嗅觉属于化学感知传感, 其传感过程较为复杂(物理变化和化学变化并存), 检测信号提取与智能感知机理尚有待深入研究.随着现代工业的不断发展, 各行各业废气的排放量也与日俱增, 对人类和其他动植物的健康生存造成了损害.雾霾、温室效应、臭氧层空洞、酸雨等一系列环境问题日益凸显[1-3], 因此, 气体传感器在大气质量检测、工厂及其家庭室内气体环境安全监测、医疗诊断和健康监控、物联网与智能家居及战争毒气检测等领域具有广泛的应用[4-6].
长期以来, 半导体传感器由于方案成熟、灵敏度高、响应速度快且成本效益较高, 广泛应用于VOCs检测[7-8].在半导体传感器领域, 主要研究敏感材料合成及其形貌, 以及气敏响应的优化改进[9-10].Hsueh等[11]制备了横向生长的ZnO纳米线, 并研究了不同工作温度下, 对体积分数为10-4的乙醇的响应.结果表明在最佳工作温度为300 ℃时的响应为60%.Zhang等[12]制备了基于Pt负载的Co3O4/MoS2的甲烷气体传感器纳米复合材料, 研究了传感器在120~270 ℃时对体积分数为10-3的甲烷的工作响应, 其最佳工作温度为170 ℃, 响应达到了7.43%.通过合成高比表面积、多介孔结构及丰富其表面活性来降低工作温度使其具有更佳的传感特性[13].Chen等[14]合成了基于ZnO/Pb纳米复合材料的NO2气体传感器, 该传感器材料为PbS量子点修饰ZnO纳米粒子组成的分级介孔结构, 在室温下对NO2具有完全可逆性、低检测下限、良好的选择性及长期稳定性等优点.Zhang等[15]制备了基于NiO-SnO2-rGO三元纳米复合材料的NO2室温传感器, 由于rGO的比表面积大, 且电子迁移率高, 使得NiO-SnO2异质结处电子迁移运动增强.在比表面积相同的情况下, 该传感器对体积分数为6×10-5的NO2的响应是NiO-rGO的10倍.Zhang等[16]通过水热法合成了WO3/MoO3多孔中空纳米球型材料, 在室温下对NH3具有较为灵敏的选择性.随着人工智能的不断发展, 大样本数据的需求愈加强烈, 传统的静态测试方法所能获得的信息只是传感器敏感膜初始态和终态的电阻变化和响应, 以及恢复时间的快慢, 不能得到敏感过程中的化学信息, 有效数据少且识别率低, 不能更有效地获取前端数据库, 因此亟需有效大样本数据库的构建方法[17-18].
半导体气体传感器因其结构、材料等工艺上的改进表现出不同的气敏特性, 可以对特定的某些气体响应, 由于交叉敏感效应, 在对某些气体响应的同时, 对其他气体也有一定的响应, 导致在实验测试过程中识别和测量的误差较大[19-20].选择性问题是当前领域内公认的一个难题, 提高传感器选择性的有效办法是通过信号处理和模式识别方法来处理传感器数据, 以此实现准确的气体识别.由于在实验过程中环境的不确定性因素, 在恒定温度下测量的准确性不能够保证, 而且仅通过响应速度和幅值的变化无法实现待测气体的高选择性区分[21].在传感器工作过程中, 传感器的工作温度越高, 金属氧化物表面吸附气体的活化能就越高, 工作温度的变化对传感器产生的影响越显著[22].采用动态温度调制方法, 通过周期性循环加热过程使敏感材料表面的氧负离子处于非平衡性状态, 使得在循环加热过程中能够获得更多的有效信息, 可有效解决以上问题[23].目前, 动态温度调制模式主要采用频率可变、幅值可变及周期性变化等外加固定性电压加热的方式.Martinelli等[24]采用以4个不同贵金属修饰的传感器作为阵列来检测丙酮等气体, 在三角波的调制下出现双峰特征.由加热波形的结果可以看出无法有效检测体积分数低于2.5×10-4的丙酮.Burresi等[25]将SnO2传感器控制在50~150 ℃的矩形波脉冲信号下, 分别讨论了周期为10, 20, 60 s下的动态响应信号, 结果表明在60s周期时对乙醇和CO的识别准确性较好.在恒定5 V下, Ngo等[26]采用三角波在多个周期内对CO, C2H2和H2S进行温度调制研究, 比较了气体的分类效果, 最终确定了一种较优的模式.以上所做的动态温度调制工作主要是对不同加热波形之间的分析, 并没有详细分析波形的对称性、幅值及周期等因素对于特性信息的作用.
随着气敏传感器工作温度的变化和被测气体体积分数的不同, 气体分子的吸附脱附处于不同的动态平衡状态, 充分利用气体传感器动态工作条件下的非线性响应特性, 可大幅提升传感器件获取的有效样本信息量, 为神经网络识别提供丰富的数据来源, 增强系统的智能感知能力.基于上述对于动态温度调制的论述, 提出了在动态测试中选取合适传感器的方法, 在动态温度下对气体传感器进行深入研究和分析.首先对材料进行表征及静态测试分析, 进而基于静态测试分析进行动态温度调制.加热温度调制的主要模式有矩形波、三角波及梯形波.基于矩形波和三角波的调制, 在300 ℃时产生易于区分的特征信息, 分辨出目标气体的体积分数及种类.基于以上两种传统的波形调制模式, 分析三角波调制下信号对称性及梯形波调制方式下外界环境干扰(干扰气体和幅值等)的影响.
1 实验过程1.1 试剂与仪器实验所需药品: 无水乙醇(C2H6O)、尿素(CH4N2O)、乙酸锌(Zn(CH3COO)2), 均为分析纯.
合成所用设备: 台式离心机(MULTIFUGE X1, 赛默飞世尔科技有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(LDO系列, 上海龙跃仪器设备有限公司)、磁力搅拌器(C-MAG HS 7, 德国IKA公司)、扫描电子显微镜(S-400, 日本日立公司)、可编程线性直流电源(DP800A, 苏州普源精电科技有限公司).
1.2 气敏材料的制备将0.2 g乙酸锌和0.8 g尿素在磁力搅拌下缓慢倒入40 ml乙二醇溶液(水与乙二醇的体积比为1∶1)中, 搅拌至完全溶解.然后将其放入高温反应釜中, 置于恒温烘箱, 在100 ℃下持续加热6 h, 获得前驱体Zn(OH)2.在离心机作用下将前驱体用去离子水和乙醇交替洗涤5~6次, 放入鼓风干燥箱中, 60 ℃干燥数小时后, 将其放置于马弗炉中300 ℃煅烧2 h, 设置升温速率为2.8 ℃/min.待自然冷却后, 研磨得到最终产物ZnO[9, 11].
1.3 VOCs气体传感器的制备将所得粉体在玛瑙研磨器中研磨至颗粒均匀, 放置于离心管中, 滴入适量无水乙醇形成ZnO敏感体浆料.用移液枪将浆料涂敷在管芯基体上, 待自然干燥后, 在陶瓷管中装入绕成螺旋形的加热丝, 将引线焊接在器件底座上.将其放置在烧结炉中400 ℃下烧结2 h, 待自然冷却后, 获得ZnO气敏元件.传感器主要由底座、Ni-Cr加热丝、陶瓷管构成, 如图 1a所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 测试系统示意图Fig.1 Schematic diagram of test system (a)—传感器；(b)—装置图. |
1.4 传感器测试系统的搭建在1 000 mL封闭气室中对传感器进行气敏测试, 设有空气注入、空气出口和测量气体注入3个通道.位于气室中间的是带有底座的陶瓷传感器, 传感器底座分布6个电极, 中间的2个电极连接电阻丝的两端, 通过直流电源加热传感器, 其余的4个电极通过Keysight B2902A记录电流变化, 并提供电压.在测试过程中, 分别给陶瓷管两端施加8 V电压, 通过Labview软件测量并记录通过传感器电流的变化.在注入目标气体之前, 先向气室通入一段时间的合成空气, 以保证测量数据的准确性.通过不同量程的微量注射器注入不同体积分数的目标气体.每次测量完数据后, 需要重新注入合成空气以保证下次测量的准确性.测量系统如图 1所示.目标气体的体积分数为
 | (1) |
2 实验结果分析2.1 材料表征分析通过水和乙二醇的混合物双溶剂制备了交错的纳米薄片组装的花状分层ZnO, 如图 2a所示; 采用单溶剂去离子水作为溶剂没有形成此种结构, 结果如图 2b所示.这主要是由于乙二醇双溶剂中的亲水基团可与ZnO表面的羟基基团相互结合, 诱导晶体生长, 形成片状分层结构.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 ZnO的SEMFig.2 SEM images of ZnO (a)—采用双溶剂制备的ZnO；(b)—采用单溶剂制备的ZnO. |
ZnO纳米片的XRD图谱如图 3所示, 所有衍射峰一致并且与标准图谱ZnO(PDF#36-1451)相一致.样品中未见其他杂质模式峰, 具有较高的纯度和较好的结晶度.由图 3可以观察到2θ角在31.769°, 34.421°, 36.252°, 47.538°, 56.602°, 62.862°, 66.378°, 67.961°和69.098°有良好的衍射峰.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 ZnO的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of ZnO |
2.2 气体传感器的静态测试针对上述制作的传感器进行了静态测试, 实验中需要控制的指标有: 加热温度、体积分数及测试时间等.所制备的ZnO气敏元件吸附体积分数为6×10-5的乙醇时的静态测试响应曲线如图 4所示.由图可知, 当时间到达50 s时元件吸附气体达到饱和.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 ZnO半导体传感器的静态测试响应曲线Fig.4 Static test response curve of ZnO |
传感器在不同工作温度下的灵敏度如图 5所示.观察图 5a可知, 当气体体积分数为2×10-5和10-4时, 传感器在300 ℃左右时响应效果最好, 气体体积分数在10-4时效果更为明显.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 气敏测试结果Fig.5 Results of gas sensitivity test |
乙醇的体积分数不同时, ZnO气敏元件的响应如图 5b所示, 随着乙醇体积分数的增加, 传感器的响应呈线性趋势增大.
乙醇的体积分数不同时, 传感器稳定性性能散点图如图 5 c所示, 时间周期为10 d.当乙醇体积分数分别为10-4和2×10-5时, 传感器的响应分别稳定在5和10左右.
采用双溶剂制备的ZnO材料传感器对乙醇、苯胺和三乙胺的响应时间和恢复时间如图 5d所示.其中, 对乙醇的响应/恢复时间为15s/13 s, 对苯胺的响应/恢复时间为8s/12 s, 对三乙胺的响应/恢复时间为7s/6 s.
2.3 温度调制动态测试以上是从静态测试的角度出发, 描述并分析了静态各项性能指标.在此基础上, 使用动态温度调制方法提高传感器的性能, 并利用传感器对多种气体都有响应的特性, 增加输出信号的信息量, 从而辨别不同种类不同体积分数的气体.
2.3.1 矩形波温度调制测试表 1为矩形波温度调制下的调制参数, 初始高温为300 ℃, 最低温为室温, 包括占空比、周期等基本参数和环境信息.
表 1(Table 1)
 表 1 温度调制条件Table 1 Conditions for temperature modulation
| 表 1 温度调制条件 Table 1 Conditions for temperature modulation |
不同占空比及幅值对乙醇响应信号的影响如图 6所示, 对比了不同占空比和不同幅值对传感器测试的影响.占空比要大于50%, 且温度要控制在300 ℃左右, 才能产生易于区分的特征信息.从动态温度调制测试敏感机理分析知, 施以动态调制时, 表面温度变化速率和范围不同, 表面温度差也不同.在300 ℃时表面温差最大, 此时会出现对乙醇完全特征的动态响应信号.相较于静态测试, 通过对温度模式调节不仅可以响应幅度、响应速率、恢复速度这些特征信息, 而且对应于特定气体的特定曲线的体积分数和种类的区分有着重要的应用价值.当传感器表面温度高于200 ℃时, 传感器响应输出的走势最开始随着电压的升高有明显的增加趋势.但超过320 ℃之后其值开始下降, 结果再次证明待测气体有其最佳反应温度, 如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 不同占空比及幅值对乙醇响应信号的影响Fig.6 Influence of different duty cycle and amplitude on ethanol response signal (a)—占空比为40%; (b)—占空比为60%; (c)—占空比为80%; (d)—占空比为80%，60%; (e)—占空比为50%. |
2.3.2 三角波温度调制模式测试在气体环境为固定体积分数的乙醇下进行三角波温度调制模式测试, 实验的参数设置如表 2所示.
表 2(Table 2)
表 2 三角形波形的温度调制条件Table 2 Temperature modulation conditions of triangular waveform
| 表 2 三角形波形的温度调制条件 Table 2 Temperature modulation conditions of triangular waveform |
不同升、降温速率和最大工作温度350 ℃, 以及最低温度21 ℃、对称性50%下传感器的响应输出如图 7所示.当施加动态温度调制时, 表面氧离子种类和数量的变化速率不同, ZnO电阻变化速率和范围不同, 表面温度差也会有差别; 当温差过低时无法突显信号特征, 使其气敏信息被掩盖.在周期为1 min时, 波形无法随周期趋势而变化, 可用信息较少, 如图 7a所示.3 min及以上时, 表面温度差最大, 后半段的极大值才会凸显出来, 特征开始多样化.因此升、降温速率控制在4.3 ℃/s为最优选择, 温度控制在300 ℃左右为最佳, 这为后续波形的优化提供了研究思路.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 不同升降温速率对三乙胺响应信号的影响Fig.7 Effects of different liter cooling rates on triethylamine response signals |
由以上分析可知, 在不同的升、降温速率下, 传感器的响应也会有所差别, 为了更好地研究此种影响, 又测试了不同对称性条件下传感器的输出响应, 如图 8所示.对同种体积分数的乙醇进行了测试, 不同的升、降温速率对峰上升期的到来和下降起着决定性的影响.特别对第二个峰的峰值影响更大, 因为下降趋势可能出现一个平台期.经对比实验发现, 当对称性为20%时, 第二峰值最大, 实验效果最好.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 不同对称性的影响Fig.8 Influence of different symmetries |
2.3.3 梯形波温度调制模式测试针对以上基于矩形波和三角波的传统温度调制模式测试, 为了更好地区分它的敏感特征, 又基于梯形波作了相应的优化测试, 并分析了不同幅值、干扰气体对于传感器输出响应的影响.
1) ?干扰气体的影响: 对同种体积分数的乙醇在不同体积分数的丙酮干扰气体下进行了测试, 如图 9所示, 其趋势在周期中部出现一个平台期, 主要原因为原来的乙醇下降期特征被掩盖, 其值都随两种体积分数的增大而增大.不同点在于, 高于最佳反应温度300 ℃时, 响应值的减小趋势减缓.当丙酮的体积分数增大到一定时, 传感器对气体的吸附和反应会达到一个动态平衡状态.可推断出在本实验条件下, 当两种待测气体的体积分数相当时, 对比乙醇而言, 其趋势特征响应由丙酮提供主要贡献.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 干扰气体对电流和温度的影响Fig.9 Effect of interference gas on current and temperature |
2) ?不同幅值的影响: 特定VOCs在温度调制模式下的第二个峰的出现需要满足高温条件, 如图 10所示, 温度调制条件如表 3所示.由图 10a, 10b可知, 对于甲醛来说, 施加周期为200 s, 功率分别为0~0.875 W和0~0.675 W的梯形波, 当增大所施加梯形波的幅值时, 第一个特征峰有明显增高.由图 10c, 10d可知, 对于苯来说, 当增大梯形波的幅值时, 第二个特征峰有明显的凸出, 而且随着温度的增加, 特征峰变得更加凸出.由此可见, 当幅值发生变化时, 特征信息的变化更加明显.
图 10(Fig. 10)
 | 图 10 不同电流幅值对检测苯和甲醛的影响Fig.10 Influence of different current amplitudes on detection of benzene and formaldehyde |
表 3(Table 3)
表 3 幅值影响时的温度调制条件分析Table 3 Analysis of the temperature modulation conditions under influence of amplitude
| 表 3 幅值影响时的温度调制条件分析 Table 3 Analysis of the temperature modulation conditions under influence of amplitude | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
在图 10中, 升温过程的响应和降温过程的响应明显是不一样的, 降温时的响应有明显的拖尾现象.当ZnO气敏材料置于空气中时, 空气中的氧分子从导带中获取电子形成吸附氧, 进而在材料表面形成一个电子耗尽层(EDL), 传感器此时处于高阻状态.当温度升高时, 材料表面的电子浓度升高, 吸附氧的含量升高, 传感器的电阻增大.当温度降低时, 材料中的电子浓度也随之降低, 电阻急剧上升, 同时, 空气中的氧气在材料表面再吸附.随着温度的降低, 材料表面吸附氧的含量也随之减少, ZnO气敏材料导带中被表面吸附氧束缚的电子减少, 材料表面电子浓度升高, 因此电阻随之减小, 最终趋于稳定.
3 结论1) ?当调制波形为矩形波和三角波时, 温度控制在300 ℃左右为最佳.分析了三角波下信号对称性的影响: 信号对称性为20%时, 第二峰值最大, 实验效果最好.
2) ?基于以上传统的波形调制进而讨论了梯形波调制下动态响应信号的影响因素, 包括干扰气体和幅值.结果表明, 对同种体积分数的乙醇在不同体积分数的丙酮干扰气体下, 当体积分数相当时, 对比乙醇而言, 其趋势特征响应由丙酮提供主要贡献.
3) ?动态温度调制方法充分利用了单个气体传感器在不同温度下对不同VOCs的响应信息, 增加了有效信息, 为单个气体传感器识别多种气体提供了技术基础.
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