谢华清, 赵向南, 于庆波, 秦勤
东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2018-08-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51604077)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N172504019)。
作者简介：谢华清(1987-)，男，山东菏泽人, 东北大学副教授，博士;
于庆波(1966-)，男，山东莱阳人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现, 普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压, 温度和n_S/n_C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加, 但n_S/n_C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程, 降低最佳重整温度, 提升H₂产量和浓度.当n_S/n_C=3时, 吸附强化重整(n_CaO/n_C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃, 而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol, 氢气体积分数由74%提升为97%, 而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.
关键词：焦炉荒煤气蒸汽重整吸附强化制氢
Thermodynamic Analysis of Producing Hydrogen by Sorption Enhanced Steam Reforming Process of Raw Coke Oven Gas
XIE Hua-qing, ZHAO Xiang-nan, YU Qing-bo, QIN Qin
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YU Qing-bo, E-mail: yuqb@smm.neu.edu.cn
Abstract: Thermodynamic analysis of producing hydrogen by the steam reforming process of raw coke oven gas(RCOG)was carried out using Aspen Plus software.It was found that the normal pressure was the best pressure for hydrogen-producing reaction by the steam reforming of RCOG without CO₂ sorbent(i.e., ordinary reforming)and with CO₂ sorbent of CaO(i.e., sorption-enhanced reforming). With increasing temperature and the ratio of steam to carbon(n_S/n_C), the amount and concentration of H₂ increased, while they changed slightly after n_S/n_C was over 3. The addition of CaO enhanced the reforming reaction process, resulting in the decrease of the best reaction temperature and the increase of the amount and concentration of H₂. Compared with those by ordinary reforming, the best temperature for the reaction by sorption-enhanced reforming with n_CaO/n_C=1 dropped from 650℃ to 450℃, the amount of H₂ increased from 186 mol to 212mol per 100mol RCOG, the volume fraction of H₂ increased from 74% to 97%, and the energy consumption of producing hydrogen decreased from 2.26kW·h/m³ to 2.00kW·h/m³, when n_S/n_C=3.
Key words: raw coke oven gassteam reformingsorption enhancementhydrogen production
氢气作为一种发热量高、无污染、来源丰富的高效清洁能源, 近年来的需求量在不断增长.目前规模化制氢的主要方法是化石燃料制氢和电解水制氢, 但是化石燃料面临枯竭, 电解水制氢能耗较高.焦炉煤气是炼焦工序的主要副产物, 一吨煤在炼焦过程中可产约330m³焦炉煤气.中国作为世界上最大的焦炉煤气生产国, 每年的产量可达1900亿m³, 因其中H₂和C1, C2轻烃含量分别约占总量的45%, 28%(质量分数), 是理想的制氢原料^[1].
目前焦炉煤气制氢主要是通过物理法分离焦炉炭化室排出的焦炉煤气中自身原有的H₂.因焦炉炭化室排出的焦炉煤气(700~900℃)中含占煤气总量30%的焦油, 因而被称为焦炉荒煤气(raw coke oven gas, RCOG).焦油黏度较大，容易堵塞管道等设备^[2], 需通过喷淋氨水去除, 但喷淋氨水使焦炉煤气温度降低至90℃以下, 造成了大量的显热浪费, 而且物理法仅能分离获得焦炉煤气中自身原有的H₂, 而无法对其中约35%的CO和碳氢化合物进行有效利用^[2-4].对此, 课题组提出吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的工艺概念^[5], 利用焦炉荒煤气自身的高温促使其中含有的CO、碳氢化合物发生蒸汽重整反应制氢, 既提升了焦炉荒煤气资源化利用率又去除了焦油.考虑到蒸汽重整反应过程产生大量CO₂, 通过CaO吸附煤气中的CO₂可以强化重整制氢反应进程, 大幅提升氢气的产量和浓度^[6-9].本文采用Aspen Plus软件, 建模分析了焦炉荒煤气重整制氢反应的温度、压力、n_S/n_C和n_CaO/n_C对产氢量、氢气浓度以及制氢能耗的影响, 为吸附强化焦炉荒煤气重整制氢工艺可行性提供理论依据^[10].
1 热力学分析原理和方法1.1 反应方程式焦炉荒煤气组分如表 1所示，其中焦油成分极其复杂，不利于计算.1-甲基萘(C₁₁H₁₀)在高温环境下会裂解为苯、萘等物质, 与焦油的转化过程相近, 因此选其作为焦炉荒煤气中焦油成分的模型化合物^[6].表 2为吸附强化焦炉荒煤气重整制氢过程发生的主要反应.
表 1(Table 1)

表 1 模拟焦炉荒煤气组分Table 1 Composition of RCOG 组分 摩尔分数/% H2 43.3 CO2 1.6 N2 2.1 H2O 18.6 CO 5.4 CH4 25.3 C2H4 1.8 SO2 0.1 H2S 0.1 C11H10 2.6

表 1 模拟焦炉荒煤气组分 Table 1 Composition of RCOG

表 2(Table 2)

表 2 吸附强化焦炉荒煤气重整制氢过程反应方程式Table 2 Main chemical reactions of producing hydrogen by the sorption-enhanced steam reforming of RCOG 制氢过程反应 反应方程 ΔH800Θ/(kJ·mol-1) 编号 热裂解反应 nC11H10+kH2O→mCxHy+oH2+pCO+qCH4+rCO2+sC — (1) 加氢脱烷基反应 C11H10+H2→C10H8+CH4 -53.89 (2) 加氢裂解反应 C11H10+17H2→11CH4 C10H8+16H2→10CH4 C6H6+9H2→6CH4 -1075.82 -1021.93 -599.71 (3) (4) (5) 蒸汽重整反应 C11H10+11H2O→11CO+16H2 C11H10+22H2O→11CO2+27H2 C10H8+4H2O→C6H6+4CO+5H2 C6H6+6H2O→6CO+9H2 CxHy+xH2O→xCO+(x+y/2)H2 CH4+H2O→CO+3H2 1401.54 1026.27 478.64 751.58 — 225.22 (6) (7) (8) (9) (10) (11) 干重整反应 C11H10+11CO2→22CO+5H2 C10H8+4CO2→C6H6+8CO+H2 C6H6+6CO2→12CO+3H2 1776.82 615.10 956.28 (12) (13) (14) 积碳形成反应 C11H10→11C+5H2 CxHy→xC+y/2H2 -91.88 — (15) (16) 甲烷化反应 CO+3H2?CH4+H2O C+2H2?CH4 -225.22 -89.45 (17) (18) 水煤气反应 C+H2O?CO+H2 135.77 (19) 水煤气变换反应 CO+H2O?H2+CO2 -34.12 (20) 贝尔反应 2CO?C+CO2 -169.88 (21) 碳酸化反应 CaO+CO2?CaCO3 -167.62 (22) 水化反应 CaO+H2O?Ca(OH)2 -61.88 (23)

表 2 吸附强化焦炉荒煤气重整制氢过程反应方程式 Table 2 Main chemical reactions of producing hydrogen by the sorption-enhanced steam reforming of RCOG

1.2 热力学可行性计算方法本文的热力学可行性分析计算采用Aspen Plus软件进行, 工艺流程见图 1, 焦炉荒煤气、水(额外添加)、吸附剂CaO通入重整器进行重整反应, 反应产物经气固分离器后, 固体产物通入再生器裂解生成CaO循环使用, 气体流股为富氢物流, 操作参数见表 3.
图 1(Fig. 1)

图 1 焦炉荒煤气重整制氢流程Fig.1 Steam reforming process of RCOG

表 3(Table 3)

表 3 焦炉荒煤气重整制氢工艺系统单元操作参数Table 3 Operation parameters of producing hydrogen by steam reforming process of RCOG 单元名称 描述 操作参数 重整器 选用Gibbs反应器, 使用Gibbs自由能最小法模拟化学平衡, 可估算热负荷 ①焦炉荒煤气通入量100mol ②压强=0~1.5MPa; 温度=300~900℃ ③nS/nC=0.288~6;nCaO/nC=0~3 再生器 选用Equil反应器, 使吸附剂裂解再生, 可估算热负荷 ①吸附剂再生压强0.1MPa ②吸附剂再生温度900℃ 气固分离器 选用组分分离器, 用于气固分离 ①气固分离率设置为1

表 3 焦炉荒煤气重整制氢工艺系统单元操作参数 Table 3 Operation parameters of producing hydrogen by steam reforming process of RCOG

2 结果和讨论2.1 压强对重整制氢反应的影响图 2为焦炉荒煤气重整制氢产物随压强变化的曲线.随着反应压强的增加, 普通重整和吸附强化重整的H₂产量呈现下降趋势.H₂产量在压强为0.1MPa时与低于0.1MPa时相差不大.考虑到反应压强为0.1MPa时易于实现, 所以在保证H₂产量的同时, 确定最佳的焦炉荒煤气重整制氢反应压强为0.1MPa(常压).
图 2(Fig. 2)

图 2 压强对焦炉荒煤气重整制氢影响Fig.2 Effect of pressure on producing hydrogen by steam reforming process of RCOG

2.2 温度对重整制氢反应的影响图 3为不同n_S/n_C下温度对普通重整制氢的影响.额外加入水后, 有利于反应(6)~(11)、反应(19)和反应(20)正向进行, 相对自身重整制氢(自裂解, 无额外添加水)，H₂产量明显增加；在低温时, 因为反应(2)~(5)消耗H₂, 导致H₂产量较低.随着温度升高, 吸热反应(6)~(14)加速, 从而导致CH₄和CO₂的减少以及H₂和CO的增加, 但是在较高温度下, 反应产物均趋于稳定, 主要因为温度过高不利于放热反应(20)的进行.
图 3(Fig. 3)

图 3 温度和nS/nC对普通重整制氢的影响Fig.3 Effects of temperature and nS/nC on producing hydrogen by ordinary reforming

图 4、图 5为吸附强化重整制氢产物变化.
图 4(Fig. 4)

图 4 温度和nS/nC对吸附强化重整制氢的影响Fig.4 Effects of temperature and nS/nC on producing hydrogen by sorption- enhanced steam reforming

图 5(Fig. 5)

图 5 吸附强化重整制氢产物的产量变化Fig.5 Product distribution of RCOG via sorption- enhanced steam reforming

在450~600℃之间, 添加吸附剂能够显著提升H₂产量、体积分数, 并使H₂产量和体积分数维持在较高水平.450℃以下, 由于重整反应的自身反应程度有限, 以及部分CaO参与水化反应(23), 使得加入吸附剂后重整反应进程提升有限.当温度在450~600℃之间时, 随着温度的升高, 水化反应被逐渐抑制, 更多的CaO参与碳酸化反应(22)吸附CO₂, 进一步促进重整反应进程.当温度高于600℃时, 放热的碳酸化反应受限, H₂产量与体积分数逐渐下降, 700℃以上重整产气的组成基本与未加吸附剂时一致.
2.3 n_S/n_C值对重整制氢反应的影响由图 3可知, 普通重整反应的H₂产量和体积分数随温度的升高先增加然后趋于平缓.而随着n_S/n_C的增加, H₂产量增加, 但n_S/n_C大于3后增幅不大; 另外, 随着n_S/n_C的增加, 最佳H₂产量所对应的温度向低温移动.尽管如此, 在相同温度下, n_S/n_C对H₂体积分数的影响不大.在n_S/n_C=3、温度为650℃时，H₂产量较高, 达到186mol, 但H₂体积分数为74%.
对吸附强化重整制氢(n_CaO/n_C=1)而言, n_S/n_C的增加依然有利于重整反应的进行, 但与普通重整规律相似；当n_S/n_C大于3后H₂产量和体积分数增幅不大(见图 4).对比图 4相同n_S/n_C条件下普通重整和吸附强化重整的H₂产量和体积分数曲线可知, 在450~600℃之间, CaO的添加可极大促进重整反应进程, 提升H₂产量和体积分数.在450℃, n_S/n_C=3时, H₂产量能够达到212mol, 接近理论最大H₂产量(重整制氢体系所有反应完全进行时可产氢229mol), H₂体积分数则能达到97%.
2.4 制氢能耗分析焦炉荒煤气重整制氢总能耗计算公式为

(24)

式中:E为制氢总能耗, kW·h/m³; Q₁，Q₂分别为重整器和再生器反应耗能, kW;n为制取的H₂产量，mol/h; V_m为标况下气体的摩尔体积，m³/mol.
表 4是焦炉荒煤气普通重整和吸附强化重整制氢的最佳反应条件及对应的反应指标.由上文可知, 普通重整的最佳反应条件为650℃, 0.1MPa, n_S/n_C=3, 对应的H₂产量为186mol, H₂体积分数为74%;吸附强化重整(n_CaO/n_C=1)的最佳压强和n_S/n_C虽然与普通重整一样, 但最佳温度降低为450℃, 对应的H₂产量和体积分数能够分别提升到212mol和97%.在各自最佳反应条件下, 普通重整的系统能耗为2.26kW·h/m³；而吸附强化重整, 虽然多了再生器且其能耗达到1.75kW·h/m³, 但是重整器的能耗仅为0.25kW·h/m³, 所以整个系统的能耗仅为2.00kW·h/m³, 低于普通重整的系统能耗.
表 4(Table 4)

表 4 普通重整和吸附强化重整制氢数据对比Table 4 Contrast of the hydrogen production data between ordinary reforming and sorption-enhanced reforming 重整类型 温度/℃ 压强/MPa H2产量/mol 体积分数/% 能耗/(kW·h·m-3) 总能耗 重整器 再生器 kW·h·m-3 普通重整 650 0.1 3 0 186 74 2.26 0 2.26 强化重整 450 0.1 3 1 212 97 0.25 1.75 2.00

表 4 普通重整和吸附强化重整制氢数据对比 Table 4 Contrast of the hydrogen production data between ordinary reforming and sorption-enhanced reforming

3 结论1) 压强的增加会抑制重整反应的进行, 常压和低于常压对制氢影响不大, 选取常压(0.1MPa)为最佳焦炉荒煤气蒸汽重整制氢压强.
2) 温度和n_S/n_C对普通重整制氢和吸附强化重整制氢(n_CaO/n_C=1)影响一致, H₂的产量和体积分数都随温度和n_S/n_C的增加而增加, 最佳n_S/n_C=3.但吸附强化重整制氢最佳反应温度由普通重整制氢最佳反应温度的650℃降为450℃, 而H₂产量和体积分数分别由186mol和74%提升为212mol和97%.
3) 在各自最佳反应条件下, 普通重整的系统能耗为2.26kW·h/m³; 吸附强化重整虽然多了再生器且其能耗达到1.75kW·h/m³, 但是重整器的能耗仅为0.25kW·h/m³, 最终系统能耗仅为2.00kW·h/m³.
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