侯 栋¹, 姜周华¹, 董艳伍¹, 周伟基²
1. 东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110819;
2. 大连特殊钢有限责任公司， 辽宁 大连 116100
收稿日期: 2015-04-08
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51274266, U1360103); 国家高技术研究发展计划项目(N2012AA03A504).
作者简介: 侯 栋(1989-),男,山西长治人,东北大学博士研究生; 姜周华(1963-),男,浙江萧山人,东北大学教授,博士生导师.

摘要: 以工业纯铁为研究对象, 熔渣-金属中各个组元间的热力学平衡反应和质量守恒为基础, 计算了不同的脱氧剂添加量下钢中的Si,Al的平衡质量分数, 建立了脱氧剂Al,CaSi,CaSiBa的脱氧热力学模型.结果表明: 基于本模型对多种脱氧剂进行的研究能够符合实验结果, 在采用Al,CaSi,CaSiBa脱氧时, 渣中FeO质量分数分别能降低到0.04%,0.08%,0.08%, 铝脱氧可以使得熔渣中氧势降到最低, 且渣中Al₂O₃由于脱氧而增加的量相对于原始质量分数变化幅度较小, 与CaSi,CaSiBa相比具有良好的氧势控制能力.
关键词: 炉渣离子分子共存理论电渣重熔脱氧热力学模型
Thermodynamics Analysis of Slag Deoxidization with Different Deoxidizers During Electroslag Remelting Process
HOU Dong¹, JIANG Zhou-hua¹, DONG Yan-wu¹, ZHOU Wei-ji²
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Dalian Special Steel Co.,Ltd., Dalian 116100, China
Corresponding author: JIANG Zhou-hua, professor,E-mail: jiangzh@smm.neu.edu.cn

Abstract: A thermodynamics model for deoxidation in industrial pure iron system with Al, CaSi, CaSiBa as deoxidizers was developed by calculating the equilibrium mass fractions of Si, Al in steel based on the thermodynamics equilibrium and mass conservation. The results from the thermodynamics model can be in a good agreement with the experimental results. The deoxidizers of Al, CaSi and CaSiBa can make the FeO content in slag decrease to 0.04%, 0.08% and 0.08%, respectively. Meanwhile, not only can Al make the oxygen potential of slag decrease to the lowest value, but also its deoxidizing product of Al₂O₃ change little, which shows the excellent performance of stabilizing slag composition.
Key words: slag ion and molecule coexistence theoryelectroslag remeltingdeoxidationthermodynamic model 在电渣冶金过程中脱氧主要是脱除熔渣中的不稳定氧化物(FeO等)，以控制熔渣的氧化能力，从而达到降低钢中氧及夹杂物含量的目的.目前，电渣重熔过程中脱氧剂的选择与应用尚未进行深入的机理研究.因此，本文拟将炼钢过程中的复合脱氧剂引入到电渣重熔过程，采用热力学计算和热态模拟实验方法，分析不同脱氧剂对电渣过程熔渣中氧势控制能力.
本文以炉渣分子离子共存理论为基础，Al,CaSi,CaSiBa为脱氧剂，工业纯铁为目标钢种，对不同脱氧剂加入量下的金属-熔渣中各物质的平衡质量分数进行了计算，建立了电渣重熔过程中的脱氧热力学模型，同时在实验室下进行热态模拟实验，对模型进行了验证.分析了各物质的平衡质量分数随脱氧剂添加量的变化规律，比较了不同脱氧剂对渣中氧势的控制能力，为电渣重熔中脱氧剂的选择与应用提供了指导.
1 活度模型的建立电渣重熔作为一个多相冶金反应体系，在冶炼过程中由于熔渣的挥发以及选分结晶，熔渣组元的含量均发生不同程度的变化；同时，电渣重熔体系的温度也会随着反应的进行而不断变化.为方便研究电渣重熔过程中的热力学脱氧问题，作如下假设：①金属-熔渣之间的反应动力学良好，达到热力学平衡；②渣系在某一时刻为稳定渣系；③金属-熔渣界面反应的温度变化很小；④在金属和熔渣两相内，各反应物的浓度分布均匀；⑤气相不参与反应.
1.1 脱氧剂及渣系成分本文所用到的脱氧剂成分见表 1，采用w(CaF₂):w(CaO):w(Al₂O₃)=60:20:20渣系，同时配入0.5%的FeO.
表1(Table 1)

表1 脱氧剂的成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of deoxidizer (mass fraction) % 种类 Al Si Ca Ba Fe Al 100 0 0 0 0 CaSi 0 52.54 30.13 0 余 CaSiBa 0 56.34 6.48 13.71 余

表1 脱氧剂的成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of deoxidizer (mass fraction)

1.2 熔渣和钢液组元的活度根据炉渣的分子离子共存理论^{[1, 2]}，基于熔渣的高温相图事实可概括为3点：即熔渣由简单离子和氧化硅、硅酸盐、铝酸盐等分子组成；简单离子和分子间进行着动态平衡反应；熔渣内部的化学反应服从质量分配定律.查阅了CaO-SiO₂，CaO-Al₂O₃，CaO-Al₂O₃-SiO₂，CaO-SiO₂-CaF₂，CaO-Al₂O₃-CaF₂等相图^[3]，确定1 473~1 973 K下的结构单元如下.
简单离子：Ca²⁺，Fe²⁺，F^-，O^2-.
分子化合物：Al₂O₃，SiO₂，CaO·SiO₂，CaO·Al₂O₃，2CaO·SiO₂，3CaO·Al₂O₃，12CaO·7Al₂O₃，CaO·2Al₂O₃，CaO·6Al₂O₃，3Al₂O₃·2SiO₂，3CaO·SiO₂，FeO·Al₂O₃，2FeO·SiO₂，3CaO·2SiO₂，3CaO·3Al₂O₃·CaF₂，11CaO·7Al₂O₃·CaF₂，CaO·Al₂O₃·2SiO₂，2CaO·Al₂O₃·SiO₂，3CaO·2SiO₂·CaF₂.
确定熔渣的结构单元后，将炉渣熔体视作理想溶液，单离子和分子间存在着动态平衡反应，其反应常数可根据文献[4, 5, 6, 7, 8]得到.根据熔渣的结构单元的质量平衡和反应平衡建立了熔渣的活度模型.
设N₁=N_CaO，N₂=N_CaF2，N₃=N_SiO2，N₄=N_Al2O3，N₅=N_FeO，N_c1=N_CaO·SiO2，N_c2=N_CaO·Al2O3，N_c3=N_2CaO·SiO2，N_c4=N_3CaO·Al2O3，N_c5=N_{12CaO·7Al2O3}，N_c6=N_CaO·2Al2O3，N_c7=N_CaO·6Al2O3，N_c8=N_{3Al2O3·2SiO2}，N_c9=N_3CaO·SiO2，N_c10=N_FeO·Al2O3，N_c11=N_2FeO·SiO2，N_c12=N_3CaO·2SiO2，N_c13=N_{CaO·Al2O3·2SiO2}，N_c14=N_{2CaO·Al2O3·SiO2}，N_c15=N_{3CaO·3Al2O3·CaF2}，N_c16=N_{11CaO·7Al2O3·CaF2}，N_c17=N_{3CaO·2SiO2·CaF2}.其中，N_i(i=1，2，…，5，c1，c2，…，c17)为平衡时熔渣中各组元的作用浓度，即定义为各组元的活度.
根据熔渣各个结构单元的质量平衡，建立了式(1)~式(6)：

其中:∑n_i为平衡时各结构单元总的物质的量；n_CaO^o，n_CaF2^o，n_Al2O3^o，n_SiO2^o，n_FeO^o为反应前CaO，CaF₂，Al₂O₃，SiO₂，FeO的摩尔分数.
钢液组元的活度的计算为

式中：w_[i]为金属中组分i的质量分数；a_[i]为组分i的活度；f_i为组分i的活度系数，考虑到工业纯铁为稀溶液，视为理想溶液，因此在钢液中各物质的活度系数为1.
1.3 反应平衡常数在熔渣-金属的多相反应体系中，各个体系间相互发生反应.当脱氧剂铝加入后，金属与熔渣中主要存在反应式(8)，相应的反应平衡常数为式(21)；当脱氧剂CaSi加入后，存在反应式(9)~式(13)，分析可得到3个独立的反应式(18)~式(20)^{[9, 10, 11]}，反应平衡常数为式(21)~式(23)；当脱氧剂CaSiBa加入后，存在平衡关系式(9)~式(17)，由于Ba的活泼性很强且渣中不含BaO，因此假设Ba全部参与FeO的还原反应，得到3个独立的反应式(18)~式(20)，反应平衡常数为式(21)~式(23).



1.4 平衡质量分数在采用铝脱氧时，根据物质守恒得到平衡质量分数关系式(24)~式(25)；在采用CaSi脱氧时，得到平衡质量分数关系式(25)~式(28)；在采用CaSiBa脱氧下，得到平衡质量关系式(25)~式(27)、式(29).各物质的摩尔分数的求解见式(30)，将n_i^o代入到式(1)~式(6)，应用Matlab求解方程组式(1)~式(6)、式(21)、式(24)~式(25)即可得到Al脱氧时的各物质(w_[Al]e，w_(Al2O3)e，w_(FeO)e)的平衡质量分数；求解方程组式(1)~式(6)、式(21)~式(23)、式(25)~式(28)即可得到CaSi脱氧时各物质(w_[Al]e，w_[Si]e，w_[Ca]e，w_(Al2O3)e，w_(SiO2)e，w_(CaO)e，w_(FeO)e)的平衡质量分数；求解方程组式(1)~式(6)、式(21)~式(23)、式(25)~式(27)、式(29)即可得到CaSiBa脱氧时各物质(w_[Al]e，w_[Si]e，w_[Ca]e，w_(Al2O3)e，w_(SiO2)e，w_(CaO)e，w_(FeO)e)的平衡质量分数.


式中：w_[i]o(i=Si，Al，Ca)，w_(j)o(j=SiO₂，Al₂O₃，FeO)分别为金属和熔渣中各组元的初始质量分数；w_Ca，w_Si，w_Al，w_O分别为钢液和熔渣中Ca，Si，Al和O的总(原子)质量；w_(i)e，n_i^o(i=CaO，CaF₂，Al₂O₃，SiO₂，FeO)分别为平衡时各个物质的质量分数和摩尔分数.
2 实验与热力学分析2.1 实验室下的热态模拟实验本实验在二硅化钼电阻炉内进行.选择500 g工业纯铁为目标钢种，Al,CaSi,CaSiBa脱氧剂为研究对象，各个脱氧剂总用量为1 g，分5次加入，具体步骤如下：
1) 将质量为500 g的工业纯铁放入坩埚中，通电升温，整个过程通氩气保护；
2) 通电升温至1 550 ℃后取空白0^#钢样，随后加入质量为150 g的由化学试剂配制好的渣料；
3) 待渣熔清10 min后取1^#钢样，同时捞取渣样S1.取完1号样后加入脱氧剂0.2 g，4 min后取样2^#和S2；取完2号样后加入脱氧剂0.2 g，4 min后取3^#和S3；相应的，有4^#和S4,5^#和S5,6^#和S6；
4) 对所取样品进行化学成分分析.
2.2 铝脱氧剂的热力学分析图 1和图 2为本文脱氧热力学计算模型与实验测得的(FeO)，(Al₂O₃)和[Al]质量分数的对比图，计算值与实验值符合良好.当渣中FeO质量分数较高时，加入脱氧剂后，根据反应式(18)，大量FeO被还原，渣中氧势大大降低，脱氧剂Al大部分被氧化进入渣中，导致渣中的Al₂O₃大量增加，而钢中[Al]的质量分数还维持在较低水平；当脱氧剂加入到吨钢0.16%时，渣中的FeO质量分数达到极限值0.04%，此时钢液大量增铝.
图1(Fig. 1)

图1 (Al2O3)和[Al]的质量分数与Al加入量的关系图 Fig. 1 Dependence of the equilibrium mass fraction of (Al2O3) and [Al] on Al content

图2(Fig. 2)

图2 渣中FeO平衡质量分数与脱氧剂加入量的关系图 Fig. 2 Dependence of the equilibrium mass fraction of FeO on deoxidizer content

2.3 CaSi脱氧剂的热力学分析图 2~图 4为本文脱氧热力学计算模型与实验测得的(FeO)，(Al₂O₃)，(SiO₂)和[Al]，[Si]质量分数的对比图，计算值与实验值吻合较好.当渣中FeO质量分数较高时，加入CaSi后，在渣中分解成Ca和Si，由于Ca非常活泼，几乎全部用于还原反应.Si一部分在加入过程中被氧化，一部分用于还原FeO，一部分用于还原少量的Al₂O₃，使得渣中氧势逐渐降低，钢中出现增铝现象，最终渣中FeO降低到极限值0.08%.
图3(Fig. 3)

图3 (Al2O3)和[Al]平衡质量分数与CaSi加入量的关系图 Fig. 3 Dependence of the equilibrium mass fraction of (Al2O3) and [Al] on CaSi content

图4(Fig. 4)

图4 [Si]和(SiO2)平衡质量分数与CaSi加入量的关系图 Fig. 4 Dependence of the equilibrium mass fraction of [Si] and (SiO2) on CaSi content

2.4 CaSiBa脱氧剂的热力学分析图 2,图 5~图 6为本文脱氧热力学计算模型与实验测得的(FeO)，(Al₂O₃)，(SiO₂)和[Al]，[Si]质量分数的对比图，计算值与实验值吻合良好.当渣中FeO质量分数较高时，加入CaSiBa后，在渣中分解成Ba，Ca和Si，由于Ba，Ca非常活泼，几乎全部用于还原反应.Si一部分在加入过程中被氧化，一部分用于还原FeO，一部分用于还原少量的Al₂O₃，使得渣中氧势逐渐降低，钢中出现增铝现象，最终渣中FeO降低到极限值0.08%.
图5(Fig. 5)

图5 (Al2O3)和[Al]平衡质量分数与CaSiBa加入量的关系图 Fig. 5 Dependence of the equilibrium mass fraction of (Al2O3) and [Al] on CaSiBa content

图6(Fig. 6)

图6 [Si]和(SiO2)平衡质量分数与CaSiBa加入量的关系图 Fig. 6 Dependence of the equilibrium mass fraction of [Si] and (SiO2) on CaSiBa content

2.5 不同脱氧剂对渣中氧势的控制将采用Al，CaSi，CaSiBa进行的脱氧实验下测得的FeO的质量分数进行作图分析，如图 2所示.在脱氧剂吨钢加入量相同的情况下，铝的脱氧速率最快，且使得渣中FeO的质量分数达到最低水平，为0.04%.而CaSi，CaSiBa二者对渣中的氧势能力控制基本相当，为0.08%.
3 结 论1) 基于炉渣分子离子共存理论进行的如Al，CaSi，CaSiBa多种脱氧剂的脱氧热力学研究能够良好地符合实验结果，说明本脱氧热力学模型较为准确，能够对电渣重熔中脱氧剂的选择与应用进行指导.
2) Al脱氧时渣中FeO的质量分数降低到极限值0.04%，CaSi，CaSiBa脱氧剂时渣中FeO降低到0.08%，在不考虑夹杂物类型时，铝脱氧可以使得熔渣中氧势降到最低.
3) 采用铝脱氧时，渣相中的Al₂O₃由于脱氧而增加的量相对于原始含量变化幅度很小，对于大型电渣锭的长时间重熔而言，与CaSi，CaSiBa相比具有渣系稳定，氧势控制能力良好等优点.

参考文献

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本文献在全文中的定位：
... 根据炉渣的分子离子共存理论^{[1, 2]}，基于熔渣的高温相图事实可概括 ...



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本文献在全文中的定位：
... 9, 10, 11，反应平衡常数为式(21)~式(23)；当脱氧剂CaSiBa加入后，存在平衡关系式 ...