谢华清, 张健榕, 于庆波, 秦勤
东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期: 2015-07-20
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51274066);中国博士后科学基金资助项目(2015M571322)。
作者简介: 谢华清(1987-), 男, 山东菏泽人, 东北大学博士后研究人员;
于庆波(1966-), 男, 山东莱阳人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要: 选择1-甲基萘作为焦炉荒煤气中焦油组分的模型化合物，采用HSC Chemical软件对其蒸汽重整反应进行了热力学分析.研究发现，温度和S/C比(Steam/Carbon摩尔比)的增加能够促使H₂产量和浓度的增加，但是当温度或S/C比分别达到500 ℃，8:1以上，H₂产量、浓度均变化不大；反应压力的增加不利于重整反应的进行，致使H₂产量降低，确定最佳的蒸汽重整反应压力为常压；当加入CaO作为CO₂吸附剂时，发现重整反应进程被强化，H₂产量、浓度均得到显著提升，当CaO/C比(CaO/Carbon摩尔比)为2:1，S/C比为8:1，温度在400~650 ℃时，H₂产率和体积分数均能达到95%以上.
关键词：焦炉荒煤气焦油模型化合物蒸汽重整CO₂吸附强化制氢
Thermodynamic Analysis of Steam Reforming of Tar Component in Raw COG for Hydrogen Production
XIE Hua-qing, ZHANG Jian-rong, YU Qing-bo, QIN Qin
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YU Qing-bo, E-mail: yuqb@smm.neu.edu.cn
Abstract: The thermodynamic analysis of the steam reforming of 1-methylnaphthalene as the tar model compound of the raw coke oven gas was carried out using the HSC Chemical software. With the increases of temperature and the steam/carbon (S/C) ratio, the amount and concentration of H₂ gradually increased, however their changes became gentle when the temperature passed 500 ℃ or the S/C ratio was over 8:1.With the pressure increasing, the H₂ amount gradually decreased, therefore the optimal pressure for 1-methylnaphthalene steam reforming was the normal pressure. After CaO was added as CO₂ sorbent, the steam reforming reaction process was enchanced, resulting in the significant improvement of the H₂amount and concentration. With the CaO/C ratio of 2:1 and S/C ratio of 8:1, the H₂ amount and concentration could reach over 95% at the temperature of 400~650 ℃.
Key Words: raw coke oven gastar model compoundsteam reformingCO₂ sorption enhancementhydrogen production
焦化作为冶金行业重要的工序，每年除生产上亿吨的焦炭外，还将产生巨量的副产物--焦炉煤气，据统计，2014年中国焦炉煤气产量可达到2003亿m³.从焦炉炭化室排出的焦炉荒煤气温度为700~900 ℃，其显热占焦炉输入热量的30%以上，但荒煤气中含有30%(质量分数)左右的焦油，焦油的存在将会造成设备的堵塞^[1]，目前多采用氨水喷淋的方法去除煤气中的焦油，导致煤气温度降至100 ℃以下，显热被白白浪费掉.尽管除掉的焦油可以深加工获得工业萘、苯等化工产品，但是这些收益不足以补偿煤气净化所消耗的费用.焦炉煤气主要成分为H₂(54%~59%)，利用其制氢被认为是近中期最有可能实现规模化经济制氢的途径之一^[2-4]，但目前主要是通过物理分离从净化后的焦炉煤气中提取氢气，导致煤气中含有的CH₄，CO以及焦油等组分没有得到资源化利用.Onozaki等^[5]开发了一种高温焦炉煤气重整制氢的工艺，采用部分氧化重整法将含有焦油组分的高温焦炉荒煤气转化成H₂和CO，但需要将焦炉煤气加热到1 300 ℃，另外为获得高浓度的氢气，后续仍需加设CO改质、变压吸附等装置；Cheng等^[6-7]利用焦炉荒煤气自身物理热，在高效催化剂、透氧膜等技术的作用下实现焦油催化转化、CH₄重整、水煤气变换等一系列反应，虽然回收利用了荒煤气显热且能够实现煤气中多组分向氢的转化，但是后续仍需进行变压吸附等工艺才能获取高纯的氢气.
针对上述问题，课题组提出CO₂吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的工艺概念，利用焦炉荒煤气自身高温显热，在催化剂的作用下使焦油等组分在线发生蒸汽重整反应，通过添加CO₂吸附剂吸附煤气中的CO₂，促使焦油、CH₄、CO等组分的重整反应向利于氢气生成的方向进行，以获得更高产量和浓度的氢气^[8].该工艺可减少或省略原工艺中的净化装置和后续物理法制氢装置，缩短了工艺流程，同时可实现焦炉煤气的余热利用以及焦油、CH₄，CO等组分的资源化制氢.由于焦油重整过程相对困难，且其重整过程涉及到CH₄，CO等组分的重整反应，本文利用HSC Chemical热力学软件对焦炉煤气中焦油组分重整过程以及CO₂吸附强化重整过程进行分析，考察反应温度、S/C比、反应压力及CaO/C比等对反应体系平衡组成的影响，为焦炉荒煤气重整制氢提供可靠的理论依据.
1 焦油蒸汽重整反应体系焦炉煤气中的焦油是芳香族化合物的集合体，成分极为复杂，为简化计算，选取1-甲基萘(C₁₁H₁₀)作为焦油组分的模型化合物，主要因为其在高温下能裂解为萘、苯等物质，反应过程接近于真实焦炉荒煤气中焦油的转化过程^[9].式(1)为1-甲基萘蒸汽重整的反应式，从式中可以看出1 mol的1-甲基萘完全重整反应所产生的H₂为27 mol (理论产量)，但是在蒸汽重整过程中往往会伴随着热裂解及其他副反应的发生，影响其蒸汽重整反应的进程.

(1)

本文依据吉布斯自由能最小原理应用HSC Chemical软件对焦油重整体系进行分析，体系中所涉及到的物质包括1-甲基萘、萘、甲苯、苯、乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、积碳、氢气、水等物质.在吸附强化焦油重整制氢体系中，除上述物质外，还有氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙存在.本文选用氧化钙作为CO₂吸附剂，目前氧化钙作为CO₂吸附剂已在甲烷重整、生物油重整过程中被研究，并获得了良好的吸附强化效果^[10-12].
2 热力学分析与讨论2.1 温度的影响对1-甲基萘在不同温度(300~900 ℃)下的蒸汽重整过程进行了分析.图 1和图 2分别为1-甲基萘在不同S/C比下的重整产物产量和产气浓度随温度的变化曲线.在整个温度范围内，1-甲基萘均能完全转化，主要产物为H₂, CO, CH₄, CO₂等(在低温低S/C比时还会有积碳的生成，见图 3)，且在不同S/C比下主要产物随温度的变化规律基本相似.随着温度的增加，CH₄产量、浓度逐渐降低直至消失，主要因为CH₄蒸汽重整反应(式(2))为吸热反应，温度越高越利于该反应的进行.CH₄蒸汽重整反应的进行在一定程度上也使得H₂和CO₂的产量、浓度在低温时随温度的升高而增加.而在500 ℃以上时，随着温度的升高，H₂产量、浓度均变化不大甚至有下降的趋势，这主要是因为水汽变换反应(式(3))是放热反应，高温条件将抑制该反应的进行，另外该反应还可以解释高温下CO₂产量、浓度的降低和CO产量、浓度的升高.
图 1(Fig. 1)

图 1 1-甲基萘蒸汽重整产物的产量变化Fig.1 Product distribution of 1-methylnaphthalene via steam reforming

图 2(Fig. 2)

图 2 1-甲基萘蒸汽重整产气浓度变化Fig.2 Gas concentrations of 1-methylnaphthalene via steam reforming

图 3(Fig. 3)

图 3 积碳区和无积碳区Fig.3 Carbon-formed and carbon-free regions

(2)

(3)

2.2 S/C比的影响考察了在不同S/C比下1-甲基萘蒸汽重整反应主要平衡组分的变化规律.从图 1中可以看出，随着S/C比的增加，CH₄和CO的产量是逐渐降低的，而H₂和CO₂的产量则是逐渐升高的，且这种趋势随着S/C比的增加向低温移动，这些结果主要归因于水蒸气的增加促使了CH₄蒸汽重整反应(式(2))和水汽变换反应(式(3))的进行.但当S/C比超过8之后，由于水蒸气在整个体系中是充裕的，各组分产量随S/C比的变化不是很大，尤其是在500 ℃以上时，此时H₂产率(H₂产量与理论H₂产量的比值)能够达到85%以上，尽管如此，H₂体积分数也仅为70%左右，而CO₂体积分数能够达到20%以上.
图 3表示了常压下1-甲基萘蒸汽重整的积碳区和无积碳区.从图中可以看出在低温和低S/C比时容易产生积碳，而高温和高S/C比则可以明显抑制积碳的产生，主要因为吸热的焦油蒸汽重整反应(式(1))以及水煤气反应(式(4))被促进；随着S/C比的增加，临界积碳温度也由1 050 ℃下降到200 ℃以下，其中当温度在540 ℃以上时，S/C比在2:1以上便无积碳的产生.

(4)

2.3 压力的影响在600 ℃，S/C比8:1时考察了压力对1-甲基萘蒸汽重整反应主要平衡组分的变化规律，如图 4所示.从图中可以看出，随着反应压力的增加，氢气产量是逐渐降低的，意味着高压不利于1-甲基萘蒸汽重整反应的进行.从图中还可以看出，1个大气压下的各组分产量与负压时基本相同.所以，考虑到常压更易于实现，确定常压为最佳的1-甲基萘蒸汽重整反应压力.
图 4(Fig. 4)

图 4 1-甲基萘蒸汽重整产物的产量随压力的变化Fig.4 Product distribution of 1-methylnaphthalene via steam reforming with the pressure increasing

2.4 CO₂吸附强化蒸汽重整由上文可知，1-甲基萘蒸汽重整反应在500 ℃以上和S/C比8:1以上时可以获得较高的H₂产量，尽管如此，产气中的H₂体积分数也仅为70%左右，从而限制了产气的应用.在1-甲基萘蒸汽重整体系中添加了CO₂吸附剂(CaO)，以期原位吸附重整过程产生的CO₂(式(5))，进而强化重整反应进程.

(5)

图 5和图 6为添加CO₂吸附剂后1-甲基萘蒸汽重整反应产物的产量、浓度变化情况.当添加CaO后，由于反应(5)的发生，重整反应产生的CO₂产量得到了显著降低，进而促使1-甲基萘蒸汽重整反应(包括反应(1)~(3))的平衡向利于H₂生成的方向移动，从而导致CH₄，CO产量的降低以及H₂产量的提升，尤其是在800 ℃以下时.CaO的添加使得最佳H₂产量所对应的温度向低温移动，且高H₂产量所对应的温度范围变宽.随着CaO添加量的增加，三种含碳气体的产量、浓度总体呈下降趋势，而H₂产量、浓度则总体呈升高趋势，当CaO/C比为2:1，S/C比为8:1，温度在400~650 ℃时，H₂产率和体积分数均能达到95%以上.
图 5(Fig. 5)

图 5 CO2吸附强化1-甲基萘蒸汽重整产物的产量变化Fig.5 Product distribution of 1-methylnaphthalene via sorption-enhanced steam reforming

图 6(Fig. 6)

图 6 CO2吸附强化1-甲基萘蒸汽重整产气浓度变化Fig.6 Gas concentrations of 1-methylnaphthalene via sorption-enhanced steam reforming

添加CaO后，在低温时，产气主要由H₂和CH₄组成，几乎没有CO和CO₂的产生，随着温度的增加，甲烷重整反应(式(2))得以促进，致使CH₄产量逐渐减低直至消失，且随着S/C比和CaO/C比的增加，CH₄临界消失温度逐渐降低；当温度升高到500 ℃左右时，CO，CO₂开始出现，且产量、浓度随着温度的增加而逐渐增加，而当温度达到800 ℃以上时，CO，CO₂以及H₂，CH₄的产量和浓度与未添加CaO时相差不大，这主要因为反应(5)为放热反应，温度的增加不利于该反应的进行，从图 7中可以反映出来：随温度的增加CaO的量逐渐增加，而CaCO₃的量则逐渐降低.在吸附强化1-甲基萘蒸汽重整体系中，除了与CO₂反应外，CaO还与H₂O反应(式(6))生成Ca (OH)₂，该反应同样为放热反应，但反应程度不及反应(5)，且对温度更为敏感，在600 ℃左右便不再进行.
图 7(Fig. 7)

图 7 吸附强化1-甲基萘重整过程Ca元素分布及积碳情况Fig.7 Ca element distribution and carbon formation via sorption-enhanced 1-methylnaphthalene steam reforming

(6)

(7)

从图 7中还可以看出，在低S/C比(2:1)，540 ℃以上时，与未添加CaO所不同的是，CaO的添加导致了积碳的产生，这可能是由于高温和CO₂的吸附促进了CO歧化反应(式(7))的进行.但是，由于水汽变换反应(式(3))更易于进行，当S/C比提高(8:1)后，便不再有积碳的生成.
3 结论1)随着温度和S/C比的增加，H₂产量和浓度逐渐升高，但是当温度或S/C比分别达到500 ℃，8:1以上后，H₂产量、浓度均变化不大；高温和高S/C比可以明显抑制积碳的产生，当温度在540 ℃以上时，S/C比在2:1以上便无积碳的产生.
2)随着反应压力的增加，1-甲基萘重整反应进程受抑制，导致H₂产量降低，确定了最佳的1-甲基萘蒸汽重整反应压力为常压.
3)加入CaO作为CO₂吸附剂后，H₂产量、浓度均得到显著提升，当CaO/C比为2:1，S/C比为8:1，温度在400~650 ℃时，H₂产率、体积分数均能达到95%以上.
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