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1. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期:2016-12-23
基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2013CB632606);国家自然科学基金资助项目(51422403, 51274064);中央高校基本科研业务费优秀科技人才培育基金资助项目(N162505002)。
作者简介:程楚(1988-), 男, 河南周口人, 东北大学博士研究生;
豆志河(1978-), 男, 河南周口人, 东北大学教授, 博士生导师;
张廷安(1960-), 男, 河南周口人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要:分别对Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2及Al-V2O5-TiO2-CaO体系的热力学和动力学进行了研究.结果表明:采用铝粉直接还原TiO2, V2O5粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.加入CaO会降低体系单位质量反应热, 需要补热才能维持反应进行.Al还原TiO2的反应在951 ℃发生, 表观活化能E1为166.47 kJ/mol, 反应级数n1为0.398 2;Al还原V2O5的反应在946 ℃发生, 表观活化能E2为392.72 kJ/mol, 反应级数n2为1.061 8.Al粉还原V2O5和TiO2制备Ti-6Al-4V合金体系的反应在1 019 ℃左右发生, 表观活化能E3为173.56 kJ/mol, 反应级数n3为0.472 2;加入CaO后, 反应在979 ℃左右发生, 体系表观活化能升高但反应级数降低.这四个体系均属于液-固反应体系.
关键词:Ti-6Al-4V合金铝热还原直接制备热力学动力学
Thermodynamics and Dynamics of Ti-6Al-4V Alloy Preparation by Thermite Reduction
CHENG Chu1,2, DOU Zhi-he1,2, ZHANG Ting-an1,2
![Corresponding author](http://xuebao.neu.edu.cn/natural/CN/html/images/REcor.gif)
![zta2000@163.net](http://xuebao.neu.edu.cn/natural/CN/html/images/REemail.gif)
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral(Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZHANG Ting-an, professor, E-mail:zta2000@163.net
Abstract: The thermodynamics and dynamics of Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO systems were studied.The results indicate that the method for preparing Ti-6Al-4V alloy by reducing TiO2 and V2O5 with Al powder is feasible.The addition of CaO can decrease the reaction heat per unit mass of the system, therefore, it requires the heat supplement to maintain the reaction.It is found that the reaction of TiO2 reduced by Al for preparing Ti-6Al-4V alloy occurs at 951 ℃, where the apparent activation energy is 166.47 kJ/mol and the reaction order is 0.398 2, and the reaction of V2O5 reduced by Al occurs at 946 ℃, where the apparent activation energy is 392.72 kJ/mol and the reaction order is 1.061 8.It is also shown that the reaction of TiO2 and V2O5 reduced by Al occurs at 1 019 ℃, where the apparent activation energy is 173.56 kJ/mol and the reaction order is 0.472 2, while after the addition of CaO, the reaction can occur at 979 ℃, associated with a higher apparent activation energy and lower reaction order.All the four reactions belong to the liquid-solid reactions.
Key Words: Ti-6Al-4V alloythermite reductiondirect preparationthermodynamicsdynamics
钛合金具有密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀、生物相容性好等优良的性能, 被广泛应用于航空航天、医疗等领域[1-3].其中, Ti-6Al-4V合金是应用最为广泛的钛合金, 应用率占50%以上.目前, Ti-6Al-4V合金生产方法主要为真空电弧炉熔炼法[4]和粉末冶金法[5-7].这两种方法都以海绵钛和合金粉末为原料, 其中海绵钛成本占钛合金成本的60%以上.目前, 海绵钛的主要生产方法为Kroll法, 该方法工艺复杂、能耗高、污染大, 是导致海绵钛成本高的主要原因.因此, 在生产钛合金过程中, 如果能避开工艺复杂和高成本的海绵钛生产过程, 将大大降低钛合金生产成本.为此, 本文提出了以TiO2, V2O5为原料, 采用铝热还原直接制备Ti-6Al-4V合金的新方法.如何实现对铝热自蔓延过程的有效控制是该方法最核心的问题之一.铝热还原是一个多相反应过程, 具有温度高、速度快、时间短, 还原过程难以控制等特点[8], 因此, 对铝热还原法制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学研究具有十分重要的意义.本文对铝热法直接制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学进行了系统的研究, 为短流程、低成本、清洁化生产钛合金提供理论依据.
1 热力学及动力学计算与分析1.1 绝热温度及单位质量反应热计算绝热温度Tad是指假设整个反应体系没有热量交换且所有反应物质全部参加反应并将释放出来的热量全部用来加热产物时体系所能达到的温度.它是自蔓延反应能否发生的重要判据之一.Merzhanov[9]的研究表明, 只有当体系的Tad>1 800 K时, 整个体系才能自发反应并维持下去.此外, 计算Tad并与产物的熔点Tmp和沸点Tp进行比较, 可以判断出反应类型, 对于反应控制有重要的意义.对于一个反应体系:
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当Tmp < Tad时:
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若Tmp>Tad, 则等式变为
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单位质量反应热(q, J/g)是另一个描述自蔓延反应的热力学参量[10], 它可以表征能量释放速度与质量燃烧速度这两个热力学参量.单位质量反应热表达式为[11]
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1.2 热分析及动力学计算热分析实验过程中使用的原料Al粉(53 μm~74 μm), TiO2, V2O5, CaO均为分析纯试剂.实验过程中, 先将TiO2, V2O5, CaO在110 ℃的烘箱内烘干, 除去水分; 然后将Al粉与其他原料按比例混合均匀; 混合均匀后的粉末在氩气气氛下, 采用美国TA公司Q600设备在升温速率为10 K/min条件下进行差热分析, 样品加入量约为10 mg, 测量范围25~1 300 ℃.
DSC分析得到峰面积S与试样所产生的热效应成正比, 即
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![]() | 图 1 根据DSC曲线计算反应变化率Fig.1 Calculation of the reaction rate based on DSC curve |
根据动力学方程式:
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2 结果与讨论2.1 绝热温度的计算铝热还原法制备钛铝钒合金体系发生的主要反应:
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表 1(Table 1)
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| 表 1 相关热力学数据[14] Table 1 Relational thermodynamic data |
2.2 单位质量反应热当体系Tad大于1 800 K时, 自蔓延反应就可以发生.但铝热反应要保证良好的金渣分离效果, 需要反应体系单位质量反应热q>2 700 J/g[13].将表 1中的相关热力学数据分别代入式(7), 分别计算出Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热分别为1 485, 4 540, 1 586, 1 408 J/g.结果表明, Al-V2O5体系的反应释放能量巨大, 非常剧烈, 甚至发生爆炸; Al-TiO2, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热均小于2 700 J/g, 体系的反应放热量不足, 不能保证良好的金渣分离条件.CaO作为造渣剂, 添加到体系中与氧化铝反应, 生成低熔点的铝酸钙, 促进渣金分离; 但加入CaO同时也降低了体系的单位质量反应热; 因此, 需要对体系进行补充热量才能保证自蔓延反应顺利进行.
本实验采用在原料中加入氯酸钾和铝粉来补充热量, 其反应方程式为
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图 2(Fig. 2)
![]() | 图 2 单位质量反应热与发热剂配入量关系Fig.2 Effects of addition amount of KClO3 on the reaction heats per unit mass |
2.3 动力学分析铝热还原制备Ti-6Al-4V合金相关的Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的热分析结果分别如图 3中L1, L2, L3及L4所示.从图中可以看出, Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2及Al-V2O5-TiO2-CaO体系的DSC曲线在660 ℃都有一个吸热峰, 而铝的熔点是660 ℃, 这说明此峰是铝熔化的吸热峰.Al-TiO2体系的DSC曲线在1 019 ℃有一个较大的放热峰, 表明铝热反应在此温度发生, 属于液-固反应.Al-V2O5体系的DSC曲线在946 ℃左右有一个较大的放热峰且比Al还原TiO2反应放热峰更尖锐, 表明Al还原V2O5反应在此温度发生, 且放热量大, 反应易于进行, 反应剧烈.Al-V2O5-TiO2体系的DSC曲线, 在951 ℃有一个放热峰, 表明铝热反应在此温度发生, 属于液-固反应, 但反应温度比Al还原TiO2反应提前但比Al还原V2O5反应滞后.Al-V2O5-TiO2-CaO体系的DSC曲线在405 ℃有一个吸热峰, 可能是由于CaO中含有部分Ca(OH)2在此温度下分解吸热所致; 在979 ℃有一个放热峰, 比Al-V2O5-TiO2体系提前, 但峰没有Al-V2O5-TiO2体系放热峰尖锐, 说明CaO加入Al-V2O5-TiO2体系以后, 反应剧烈程度降低, 主要是由于CaO加入降低了体系的单位质量反应热, 该结果与单位质量反应热计算结果一致.
图 3(Fig. 3)
![]() | 图 3 不同反应体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different reaction systems |
用Freeman-Carroll微分法分别对图 3中L1, L2, L3, L4四条曲线的放热峰进行处理, 得到Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的动力学方程的差减形式为
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3 结论1) 热力学计算结果表明:采用铝粉直接还原TiO2, V2O5混合粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.铝热还原TiO2和V2O5粉末制备Ti-6Al-4V合金体系的单位质量反应热较低, 加入CaO以后, 体系单位质量反应热进一步降低, 需对体系进行补热.
2) DSC分析结果表明:Al-TiO2体系的活化能E1=166.47 kJ/mol, 反应级数n1=0.398 2;Al-V2O5体系活化能E2=392.72 kJ/mol, 反应级数n2=1.061 8;Al-V2O5-TiO2体系活化能E3=173.56 kJ/mol, 反应级数n3=0.472 2;Al-V2O5-TiO2-CaO体系活化能E4=178.35 kJ/mol, 反应级数n4=0.401 1;四个反应均属于液-固反应.
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