铝热还原制备Ti-6Al-4V合金的热力学和动力学

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程楚^1,2, 豆志河^1,2, 张廷安^1,2, 易新^1,2
1. 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819;
2. 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁沈阳 110819
收稿日期：2016-12-23
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2013CB632606);国家自然科学基金资助项目(51422403, 51274064);中央高校基本科研业务费优秀科技人才培育基金资助项目(N162505002)。
作者简介：程楚(1988-), 男, 河南周口人, 东北大学博士研究生;
豆志河(1978-), 男, 河南周口人, 东北大学教授, 博士生导师;
张廷安(1960-), 男, 河南周口人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：分别对Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂及Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的热力学和动力学进行了研究.结果表明:采用铝粉直接还原TiO₂, V₂O₅粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.加入CaO会降低体系单位质量反应热, 需要补热才能维持反应进行.Al还原TiO₂的反应在951 ℃发生, 表观活化能E₁为166.47 kJ/mol, 反应级数n₁为0.398 2;Al还原V₂O₅的反应在946 ℃发生, 表观活化能E₂为392.72 kJ/mol, 反应级数n₂为1.061 8.Al粉还原V₂O₅和TiO₂制备Ti-6Al-4V合金体系的反应在1 019 ℃左右发生, 表观活化能E₃为173.56 kJ/mol, 反应级数n₃为0.472 2;加入CaO后, 反应在979 ℃左右发生, 体系表观活化能升高但反应级数降低.这四个体系均属于液-固反应体系.
关键词：Ti-6Al-4V合金铝热还原直接制备热力学动力学
Thermodynamics and Dynamics of Ti-6Al-4V Alloy Preparation by Thermite Reduction
CHENG Chu^1,2, DOU Zhi-he^1,2, ZHANG Ting-an^1,2, YI Xin^1,2
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral(Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZHANG Ting-an, professor, E-mail:zta2000@163.net
Abstract: The thermodynamics and dynamics of Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂-CaO systems were studied.The results indicate that the method for preparing Ti-6Al-4V alloy by reducing TiO₂ and V₂O₅ with Al powder is feasible.The addition of CaO can decrease the reaction heat per unit mass of the system, therefore, it requires the heat supplement to maintain the reaction.It is found that the reaction of TiO₂ reduced by Al for preparing Ti-6Al-4V alloy occurs at 951 ℃, where the apparent activation energy is 166.47 kJ/mol and the reaction order is 0.398 2, and the reaction of V₂O₅ reduced by Al occurs at 946 ℃, where the apparent activation energy is 392.72 kJ/mol and the reaction order is 1.061 8.It is also shown that the reaction of TiO₂ and V₂O₅ reduced by Al occurs at 1 019 ℃, where the apparent activation energy is 173.56 kJ/mol and the reaction order is 0.472 2, while after the addition of CaO, the reaction can occur at 979 ℃, associated with a higher apparent activation energy and lower reaction order.All the four reactions belong to the liquid-solid reactions.
Key Words: Ti-6Al-4V alloythermite reductiondirect preparationthermodynamicsdynamics
钛合金具有密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀、生物相容性好等优良的性能, 被广泛应用于航空航天、医疗等领域^[1-3].其中, Ti-6Al-4V合金是应用最为广泛的钛合金, 应用率占50%以上.目前, Ti-6Al-4V合金生产方法主要为真空电弧炉熔炼法^[4]和粉末冶金法^[5-7].这两种方法都以海绵钛和合金粉末为原料, 其中海绵钛成本占钛合金成本的60%以上.目前, 海绵钛的主要生产方法为Kroll法, 该方法工艺复杂、能耗高、污染大, 是导致海绵钛成本高的主要原因.因此, 在生产钛合金过程中, 如果能避开工艺复杂和高成本的海绵钛生产过程, 将大大降低钛合金生产成本.为此, 本文提出了以TiO₂, V₂O₅为原料, 采用铝热还原直接制备Ti-6Al-4V合金的新方法.如何实现对铝热自蔓延过程的有效控制是该方法最核心的问题之一.铝热还原是一个多相反应过程, 具有温度高、速度快、时间短, 还原过程难以控制等特点^[8], 因此, 对铝热还原法制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学研究具有十分重要的意义.本文对铝热法直接制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学进行了系统的研究, 为短流程、低成本、清洁化生产钛合金提供理论依据.
1 热力学及动力学计算与分析1.1 绝热温度及单位质量反应热计算绝热温度T_ad是指假设整个反应体系没有热量交换且所有反应物质全部参加反应并将释放出来的热量全部用来加热产物时体系所能达到的温度.它是自蔓延反应能否发生的重要判据之一.Merzhanov^[9]的研究表明, 只有当体系的T_ad>1 800 K时, 整个体系才能自发反应并维持下去.此外, 计算T_ad并与产物的熔点T_mp和沸点T_p进行比较, 可以判断出反应类型, 对于反应控制有重要的意义.对于一个反应体系:

(1)

式中:ΔΗ_{298.15 K}^Θ为反应的标准焓变; ∑(v_ic_pi)为各产物的热容之和; Q为非恒温条件下绝热反应的放热量.当体系与外界没有热交换时, Q=0.具体计算时, 可分为以下几种情况:
当T_mp < T_ad时:

(2)

当T_mp=T_ad时, 则

(3)

式中:Δ_fusH为产物的熔化热; η为产物处于熔融状态的分数.
若T_mp>T_ad, 则等式变为

(4)

若反应过程中反应产物发生相变, 则

(5)

其中, c_p与T的关系式为

(6)

其中, a, b, c, d为各阶温度系数.
单位质量反应热(q, J/g)是另一个描述自蔓延反应的热力学参量^[10], 它可以表征能量释放速度与质量燃烧速度这两个热力学参量.单位质量反应热表达式为^[11]

(7)

式中:i为生成物; j为反应物; M为反应物的摩尔质量(g/mol).
1.2 热分析及动力学计算热分析实验过程中使用的原料Al粉(53 μm~74 μm), TiO₂, V₂O₅, CaO均为分析纯试剂.实验过程中, 先将TiO₂, V₂O₅, CaO在110 ℃的烘箱内烘干, 除去水分; 然后将Al粉与其他原料按比例混合均匀; 混合均匀后的粉末在氩气气氛下, 采用美国TA公司Q600设备在升温速率为10 K/min条件下进行差热分析, 样品加入量约为10 mg, 测量范围25~1 300 ℃.
DSC分析得到峰面积S与试样所产生的热效应成正比, 即

(8)

采用Freeman-Carroll法对测得的DSC曲线中放热峰进行处理, 具体方法如下:按图 1所示的方法处理图中的放热峰, 设T₀→T_∞的DSC曲线总面积为S, T₀→T的DSC曲线面积为S′, T→T_∞的DSC曲线面积为S″.由于化学反应进行程度可用热效应来量度, 所以反应的变化率α为

(9)

(10)

(11)

(12)

图 1(Fig. 1)

图 1 根据DSC曲线计算反应变化率Fig.1 Calculation of the reaction rate based on DSC curve

根据动力学方程式:

(13)

将式(12)代入式(13)可得:

(14)

对式(14)取对数, 然后以差减形式表示:

(15)

(16)

作ΔlgΔT/ΔlgS″-Δ(1/T)/ΔlgS″图(T即为DSC值(单位V/g), S′=S-S″(单位Vs/g), T的单位换成K), 应为一条直线, 其斜率为-E/2.303R, 截距为n.因此可通过DSC曲线和方程式(16)计算表观活化能E和反应级数n.
2 结果与讨论2.1 绝热温度的计算铝热还原法制备钛铝钒合金体系发生的主要反应:

(17)

(18)

(19)

(20)

计算绝热温度时的热力学参数如表 1所示, 分别将各个化学物质相关参数代入方程式(5), 得Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的绝热温度分别为1 805, 3 021, 1 850, 1 750 K.结果表明Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂体系的T_ad均大于1 800 K, 说明这三个体系能够发生自蔓延反应; 而Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系绝热温度小于1 800 K, 说明体系不能发生自蔓延反应, 通常在体系中添加发热剂促使反应进行^[12].
表 1(Table 1)

表 1 相关热力学数据^[14]Table 1 Relational thermodynamic data

物质名称				a	b	c
Al	0	10.71 ? 290.78	933	31.376 31.748 20.799	-16.393	-3.607	298~933 933~2 767 2 767~3 200
Al₂O₃	-1 675.27	118.41	2 327	103.851 120.516 144.863	26.267 9.192	-29.091 -48.367	298~800 800~2 327 2 327~3 500
TiO₂	-944.75	66.94	2 143	62.856 87.864	11.360	-9.958	298~2143 2 143~3 000
Ti	0	4.14 18.62	1 933	22.158 19.828 35.564	10.284 7.924		298~1 155 1 155~1 933 1 933~3 000
V₂O₅	-1557.70	65.27	943	194.723 190.790	-16.318	-55.312	298~943 943~3000
V	0	20.93	2 175	26.489 16.711 95.320 41.840	2.632 12.669 -50.459	-2.113 11.431 -362.887	298~600 600~1 400 1 400~2 175 2 175~3 200
CaO	-634.29	79.50	2 888	49.622 62.760	4.519	-6.945	298~2 888 2 888~3 500
KCl	-436.68	26.28	1 044	40.016 73.597	25.468	3.648	298~1 044 1 044~1 710

表 1 相关热力学数据^[14] Table 1 Relational thermodynamic data

2.2 单位质量反应热当体系T_ad大于1 800 K时, 自蔓延反应就可以发生.但铝热反应要保证良好的金渣分离效果, 需要反应体系单位质量反应热q>2 700 J/g^[13].将表 1中的相关热力学数据分别代入式(7), 分别计算出Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的单位质量反应热分别为1 485, 4 540, 1 586, 1 408 J/g.结果表明, Al-V₂O₅体系的反应释放能量巨大, 非常剧烈, 甚至发生爆炸; Al-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的单位质量反应热均小于2 700 J/g, 体系的反应放热量不足, 不能保证良好的金渣分离条件.CaO作为造渣剂, 添加到体系中与氧化铝反应, 生成低熔点的铝酸钙, 促进渣金分离; 但加入CaO同时也降低了体系的单位质量反应热; 因此, 需要对体系进行补充热量才能保证自蔓延反应顺利进行.
本实验采用在原料中加入氯酸钾和铝粉来补充热量, 其反应方程式为

(21)

假设1 mol TiO₂物料配入KClO₃的量为x/2 mol, 则

(22)

图 2是单位质量反应热与发热剂配入量关系图.从图可以看出, 当不加入发热剂时(A点), 体系单位质量反应热仅为1 408 J/g, 当x≥0.38(B点横坐标)时, 体系的单位质量反应热大于2 700 J/g, 才能满足维持自蔓延反应的热量需求; 但当x=0.64(C点横坐标)时, 体系单位质量反应热达到3 400 J/g时, 经实验证明, 体系反应剧烈, 发生严重喷溅甚至爆炸.因此, 满足实验要求的x的取值范围为0.38≤x < 0.64.
图 2(Fig. 2)

图 2 单位质量反应热与发热剂配入量关系Fig.2 Effects of addition amount of KClO₃ on the reaction heats per unit mass

2.3 动力学分析铝热还原制备Ti-6Al-4V合金相关的Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的热分析结果分别如图 3中L1, L2, L3及L4所示.从图中可以看出, Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂及Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的DSC曲线在660 ℃都有一个吸热峰, 而铝的熔点是660 ℃, 这说明此峰是铝熔化的吸热峰.Al-TiO₂体系的DSC曲线在1 019 ℃有一个较大的放热峰, 表明铝热反应在此温度发生, 属于液-固反应.Al-V₂O₅体系的DSC曲线在946 ℃左右有一个较大的放热峰且比Al还原TiO₂反应放热峰更尖锐, 表明Al还原V₂O₅反应在此温度发生, 且放热量大, 反应易于进行, 反应剧烈.Al-V₂O₅-TiO₂体系的DSC曲线, 在951 ℃有一个放热峰, 表明铝热反应在此温度发生, 属于液-固反应, 但反应温度比Al还原TiO₂反应提前但比Al还原V₂O₅反应滞后.Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的DSC曲线在405 ℃有一个吸热峰, 可能是由于CaO中含有部分Ca(OH)₂在此温度下分解吸热所致; 在979 ℃有一个放热峰, 比Al-V₂O₅-TiO₂体系提前, 但峰没有Al-V₂O₅-TiO₂体系放热峰尖锐, 说明CaO加入Al-V₂O₅-TiO₂体系以后, 反应剧烈程度降低, 主要是由于CaO加入降低了体系的单位质量反应热, 该结果与单位质量反应热计算结果一致.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同反应体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different reaction systems

用Freeman-Carroll微分法分别对图 3中L1, L2, L3, L4四条曲线的放热峰进行处理, 得到Al-TiO₂, Al-V₂O₅, Al-V₂O₅-TiO₂, Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的动力学方程的差减形式为

(23)

(24)

(25)

(26)

由式(23)~式(26)可求出Al-TiO₂体系的活化能E₁=166.47 kJ/mol, 反应级数n₁=0.398 2;Al-V₂O₅体系活化能E₂=392.72 kJ/mol, 反应级数n₂=1.061 8;Al-V₂O₅-TiO₂体系活化能E₃=173.56 kJ/mol, 反应级数n₃=0.472 2;Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系活化能E₄=178.35 kJ/mol, 反应级数n₄=0.401 1.
3 结论1) 热力学计算结果表明:采用铝粉直接还原TiO₂, V₂O₅混合粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.铝热还原TiO₂和V₂O₅粉末制备Ti-6Al-4V合金体系的单位质量反应热较低, 加入CaO以后, 体系单位质量反应热进一步降低, 需对体系进行补热.
2) DSC分析结果表明:Al-TiO₂体系的活化能E₁=166.47 kJ/mol, 反应级数n₁=0.398 2;Al-V₂O₅体系活化能E₂=392.72 kJ/mol, 反应级数n₂=1.061 8;Al-V₂O₅-TiO₂体系活化能E₃=173.56 kJ/mol, 反应级数n₃=0.472 2;Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系活化能E₄=178.35 kJ/mol, 反应级数n₄=0.401 1;四个反应均属于液-固反应.
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