基于不同粒级硫化铜矿石生物浸出的动力学

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姜良友, 魏德洲, 刘凯凯, 张浩
东北大学资源与土木工程学院, 辽宁沈阳 110819
收稿日期：2018-12-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874075)。
作者简介：姜良友(1965-), 男, 黑龙江大庆人, 东北大学博士研究生;
魏德洲(1956-), 男, 河南南阳人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：西藏甲玛地区的硫化铜矿石中含铜矿物以次生硫化铜矿物为主, 且含量较低.采用氧化亚铁硫杆菌柱浸的方法对该矿石进行了生物浸出并研究了浸出动力学.基于不同粒级矿石, 考察了粒级对铜浸出速率和浸出率的影响, 并对浸出率与收缩核模型中的控制方程进行了拟合, 确定了浸出过程的控速环节.试验结果表明, 铜的浸出速率和浸出率随粒级的减小而增加.矿石表面形貌的SEM表明, 浸出过程中矿石表面形成了包含黄钾铁矾的产物层, 阻碍了浸出反应的进行.浸出动力学表明, 该矿石的浸出过程符合收缩核模型, 且浸出应主要受固体产物层内扩散控制.
关键词：硫化铜矿石氧化亚铁硫杆菌粒级生物浸出动力学控速机理
Kinetics of Bioleaching for Copper Sulfide Ore with Different Grade
JIANG Liang-you, WEI De-zhou, LIU Kai-kai, ZHANG Hao
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZHANG Hao, E-mail: zhanghaoe66@163.com
Abstract: The copper-bearing minerals in the copper sulfide ore in the Jiama area of Tibet are mainly composed of secondary copper sulfide minerals with low content. The ore was bioleached using the column leaching method of Thiobacillus ferrooxidans and the leaching kinetics was studied. For different ore grades, the effects of particle size on copper leaching rate and leaching ratio were investigated. The leaching ratio and the control equation in the shrinkage nucleus model were fitted to determine the speed control link in the leaching process. The test results show that the leaching rate and leaching ratio of copper increase with the decrease of the grain size. The SEM of the surface morphology of the ore indicates that the product layer containing jarosite is formed on the surface of the ore during the leaching process, which hinders the progress of the leaching reaction. The leaching kinetics indicates that the leaching process of the ore is conformed to the shrinkage nucleus model, which is mainly controlled by the diffusion within the solid product layer.
Key words: copper sulfide oreThiobacillus ferrooxidansparticle sizebioleaching kineticsrate-controlling mechanism
资源的微生物处理(又称微生物浸出、生物冶金)是利用微生物作用释放矿石中有用金属的技术, 具有生产工艺简单、成本低廉、无污染等优点, 常用于处理难选、低品位矿石.金属铜作为重要的有色金属, 在国民经济和国防建设中具有重要的战略地位, 目前世界上约25%铜的生产应用了微生物处理技术^[1-2].
微生物浸矿过程本身是液相和固相的反应, 涉及到传质和离子交换.对于某一个浸出过程而言, 重要的不仅仅是浸出过程的方向和浸出率的最大值, 从生产实际考虑, 只有足够快的浸出速率才具有实用价值^[3-7].但是, 采用微生物技术浸出低品位矿石往往存在浸出效率低、周期长等问题^[8-13].本研究针对西藏甲玛低品位硫化铜矿石柱浸过程的浸出动力学模型进行研究, 确定浸出的关键控速步骤, 旨在提高低品位硫化铜矿的浸出速率和浸出率, 从而促进低品位矿石的开发利用.
1 材料和方法1.1 试验试样试验所用的低品位硫化铜矿石取自西藏甲玛华泰龙矿业公司, 经PEF125mm×250mm和PEF100mm×60mm破碎机破碎后, 筛分获得-15, -10, -5mm三个粒级的矿样.矿石主要化学成分如表 1所示, 其中铜的质量分数仅为0.26%, SiO₂质量分数达68.05%, 除此之外, 矿石中还含有少量的K₂O, MgO, Na₂O, CaO等碱性脉石矿物.矿石的X射线衍射分析(XRD)结果如图 1所示, 矿石中含铜矿物主要为辉铜矿, 其次为赤铜矿、斜蓝铜矾和假孔雀石, 脉石矿物主要为石英.
表 1(Table 1)

表 1 矿样主要化学成分(质量分数)Table 1 Main chemical composition of ore(mass fraction)

%
Cu	Fe	S	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃
0.26	3.54	3.58	68.05	1.14	1.08	13.61

表 1 矿样主要化学成分(质量分数) Table 1 Main chemical composition of ore(mass fraction)

图 1(Fig. 1)

图 1 矿样X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of ore

1.2 微生物和培养基试验所用微生物是从西藏甲玛铜矿矿坑水中分离, 经多代转接培养, 获得以氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)为主的混合菌株.
试验采用9 K培养基, 配制方法:将3.0g(NH₄)₂SO₄, 0.1g KCl, 0.5g K₂HPO₄, 0.5g MgSO₄·7H₂O和0.01g Ca(NO₃)₂加入700mL蒸馏水中, 获得基础盐溶液; 把44.2g FeSO₄·7H₂O溶于300mL蒸馏水中, 调节pH至1.6, 获得亚铁溶液; 基础盐溶液在0.1MPa, 120℃下灭菌, 亚铁溶液经滤膜过滤去除杂质, 在使用前把两种溶液混合.
1.3 柱浸试验柱浸试验是在自制有机玻璃柱及相关试验装置中进行.试验装置包括有机玻璃柱、浸出液收集槽、恒流泵等组成部分.柱浸装置示意图如图 2所示.
图 2(Fig. 2)

图 2 柱浸试验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of column bioleaching

浸出试验在室温条件下进行, 首先将1kg矿石装入玻璃柱中, 用硫酸将5L浸出剂(微生物菌体积分数固定在10%)的pH调为2, 于柱体上部喷淋酸性菌液, 并于下方收集槽中收集浸出液, 采用恒流泵将收集的浸出液输送至浸矿柱顶部进行循环.浸出过程中, 定期取样测定浸出液中Cu²⁺浓度, 取样后补加无铁9K培养基.
2 结果与讨论2.1 矿石粒度对柱浸效果的影响为探究矿石粒度对氧化亚铁硫杆菌浸出低品位硫化铜矿石的影响, 系统研究了-15, -10, -5mm粒级矿石的微生物浸出效果.浸出率X和浸出速率v是研究浸出动力学的基础指标和衡量浸出效果的重要数据, 其计算公式为

(1)

(2)

其中:V为浸出液的体积, L; ρ为浸出液中Cu²⁺质量浓度, g/L; m为浸出液中矿石质量, g; w为矿石中Cu的质量分数, %; t₀, t₁为相邻检测时间, d; ρ₀, ρ₁为对应相邻检测时间的Cu²⁺质量浓度, g/L.
不同粒级低品位硫化铜矿石的浸出速率v与浸出率X随时间变化关系如图 3和图 4所示.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同浸出时间下铜的浸出率Fig.3 Leaching ratios of copper at different leaching time

图 4(Fig. 4)

图 4 不同浸出时间下铜的浸出速率Fig.4 Leaching rates of copper at different leaching time

由图 3和图 4可知:浸出初期, 三种粒级矿石浸出速率均比较大, 浸出液充分润湿矿石表面并相互发生化学作用, 浸出率呈直线增长.矿石颗粒的粒径越小, 与浸出液接触的比表面积越大, 所以浸出初期粒级小的矿石浸出效果最好.随着浸出反应的进行, 矿石颗粒不断溶解, 固体颗粒变细且发生泥化, 浸出液渗透速率减小了, 与此同时, 微生物氧化生成的Fe³⁺不断发生水解反应生成一些含铁沉淀物, 覆盖在矿石颗粒表面, 阻碍细菌和矿石的接触反应, 故浸出率增幅减缓, 呈现缓慢增加, 直到最后达到浸出终点.其中, -5mm粒级矿石的浸出率最大为13.5%, -10mm和-15mm粒级矿石的浸出率分别为11.7%, 7.02%.
取浸出前后低品位硫化铜矿石进行扫描电镜(SEM)观察, 探究矿石表面形貌变化, 结果如图 5所示.
图 5(Fig. 5)

图 5 浸出前后矿石的表面形貌Fig.5 Morphologies of ore before and after leaching (a)—浸出前；(b)—浸出后.

由图 5可知:与原矿表面相比, 浸出后矿石表面变得凹凸不平、疏松多孔, 浸出反应生成一层固体膜附着在矿石表面.由图 6中EDS能谱得出, 固体膜主要含有O, Si, Al, K等元素, 推测黄钾铁矾为主要成分.黄钾铁矾阻碍了硫酸和金属离子在界面的扩散, 影响了矿石生物浸出速率.由固-液反应动力学原理可知, 矿石生物浸出速率受固体产物层的扩散控制, 即内扩散控制.
图 6(Fig. 6)

图 6 浸出后矿石表面元素的EDS能谱分析Fig.6 EDS analysis of ore after leaching

2.2 浸出动力学分析微生物浸出矿石中金属铜的过程, 实际上是固相与液相之间相互作用进行传质的过程.以辉铜矿为例, 其在微生物浸出过程的化学反应如式(3)和式(4)所示.

(3)

(4)

在浸出过程中, 矿石的浸出反应速度较慢, 且浸出后矿样表面形成固体膜, 浸出效率主要由内扩散、界面化学反应及二者联合作用决定, 速度最慢的环节决定了浸出反应的速率及浸出效果, 该浸出过程符合“收缩核模型”.化学反应控制动力学方程式、内扩散控制动力学方程式、内扩散和化学反应联合作用控制动力学方程式分别为

(5)

(6)

(7)

式中:k₁为受化学反应控制时的反应速率; k₂为受内扩散控制时的反应速率; k₃为受内扩散和化学反应联合作用时的反应速率; t为浸出时间.
将生物浸出不同粒级矿石的铜浸出率随时间变化的数据代入方程(5)~(7)中, 以得出数值为纵坐标, 时间为横坐标, 绘制出曲线得到拟合方程, 求出化学反应速率k值和相关系数R², 通过R²确定模型与动力学浸出数据的相关性, 拟合结果如图 7所示.不同条件下各反应速率和相关系数R²如表 2所示.由图 7和表 2可知:综合不同作用模型的三种粒级矿石浸出的拟合曲线, 内扩散控制模型的反应速率最小, 同时内扩散控制模型的相关系数大于化学反应控制模型和联合作用模型的相关系数, 故固体产物层的内扩散控制为矿石浸出的主要控速步骤, 是影响浸出过程的关键环节.因此, 提高该矿石的生物浸出效率, 应首先考虑降低或消除固体产物层的影响.
图 7(Fig. 7)

图 7 矿石浸出拟合曲线Fig.7 Fitting curves of ore leaching (a)—化学反应控制模型；(b)—内扩散控制模型；(c)—联合控制模型.

表 2(Table 2)

表 2 不同粒级动力学模型的相关系数R²Table 2 Correlation coefficient R² of kinetics models for different grades

矿石粒级/mm	化学反应控制模型		内扩散控制模型		联合控制模型
	1-(1-X) ^1/3=k₁ t		1-2/3X-(1-X)^2/3=k₂t		ln(1-X)/3+(1-X)^-1/3-1=k₃ t
	k₁	R²	k₂	R²	k₃	R²
-5	0.00184	0.98158	0.000614	0.98158	0.00253	0.98093
-10	0.00184	0.98833	0.000612	0.98969	0.00251	0.98860
-15	0.00078	0.96349	0.000259	0.96401	0.00105	0.96380

表 2 不同粒级动力学模型的相关系数R² Table 2 Correlation coefficient R² of kinetics models for different grades

3 结论1) 西藏甲玛低品位硫化铜矿石中铜的质量分数较低, 为0.26%.含铜矿物主要有辉铜矿、赤铜矿等次生硫化矿, 不同粒级矿石的生物浸出效果不同, 粒度越细浸出速率和浸出率越高.
2) 甲玛低品位硫化铜矿石的生物浸出动力学符合收缩核模型, 浸出过程中受固体产物层的内扩散控制.提高该矿石的生物浸出率, 实现生物浸出该矿石的高效工业化生产, 关键在于弱化或消除浸出过程中产生的固体钝化层.
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