祖国胤¹, 刘莹¹, 史建超², 穆永亮²
1. 东北大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-07-09
基金项目：国家自然科学基金-中国科学院大科学装置科学研究联合基金资助项目(U1332110)；辽宁省“百千万人才工程”资助项目(2013921071)。
作者简介：祖国胤(1977-), 男, 黑龙江齐齐哈尔人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：研究了生物医用Zn-5Al合金的微观组织结构演化, 探讨了其组织对力学性能的影响.对铸态、均匀化处理和轧制态Zn-5Al合金的微观组织进行了表征, 分析了合金的相组成, 测试了轧制态Zn-5Al合金的力学性能.结果表明:铸态与均匀化处理后的Zn-5Al合金的相组成均主要为η-Zn相和α-Al相, 铸态合金组织片层间距约为300 nm.均匀化处理过程中发生了共析反应, 合金中的α-Al相由铸态的长条形演变为球形共晶组织.经过总变形率85%的热轧变形后, Zn-5Al合金的屈服强度和抗拉强度分别为98 MPa和130 MPa, 断裂延伸率达到74%.
关键词：Zn-5Al合金生物医用显微组织轧制力学性能
Microstructure and Properties of Biomedical Zn-5Al Alloy
ZU Guo-yin¹, LIU Ying¹, SHI Jian-chao², MU Yong-liang²
1. School of Materials Science & Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZU Guo-yin, E-mail: zugy@smm.neu.edu.cn
Abstract: The phase selection and microstructural evolution of biodegradable biomedical Zn-5Al alloy were studied. The microstructure of as casting, after homogenization treatment and the rolled Zn-5Al alloy was characterized, respectively and the phase compositions of the Zn-5Al alloy was analyzed.Then the mechanical properties of the rolled Zn-5Al alloy were tested. The results showed that the phase compositions of the as casting Zn-5Al alloy and after homogenization treatment were mainly composed by the η-Zn phase and α-Al phase. The interlamellar spacing of the eutectic structure in the as casting Zn-5Al alloy was about 300 nm.The eutectoid reaction occurred during the homogenization treatment and the α-Al phase of the Zn-5Al alloy was changed from the original strip shape to spherical eutectic structure after homogenization treatment. After rolling of 85% for a total deformation rate, the yield and tensile strength of the Zn-5Al alloy were 98 MPa and 130 MPa, respectively, and its fracture elongation reached 74%.
Key Words: Zn-5Al alloybiomedicalmicrostructurerollingmechanical property
Zn元素是人体不可或缺的微量元素之一, 参与人体绝大多数新陈代谢过程, 且容易被人体排出^[1].Zn合金具有阻尼性能优良、耐腐蚀性良好以及易成形等优点, 是生物医用材料的主要发展方向之一^[2-3].但纯金属Zn的强度、延伸率较低, 变形处理后合金在室温下发生回复和再结晶, 不能作为骨钉等受力材料使用^[4-5].通过添加合金元素和变形处理来细化晶粒是提高Zn合金力学性能的主要强化方式.目前, 生物医用Zn合金主要是Zn-Mg合金的研究开发, 但是Zn-Mg合金耐腐蚀性能较差, 与体液反应析出氢气, 产生碱性物质, 对伤口愈合不利^[6].因此, 研究另外一种体系的医用Zn合金具有重要意义.前人的实验结果证实Al元素可以提高Zn合金液态下的流动性, 提高合金铸造过程的填充模具能力, 改善合金的铸造性能^[7].由Zn-Al相图可知Zn-Al共晶成分点为5%Al(质量分数), 添加5%的Al元素可以形成Zn-Al共晶组织, 提高Zn-Al合金的屈服强度、硬度和延伸率^[8], 且人体摄入少量Al元素对生理机能并无太大影响, 即适量Al元素可以作为生物Zn合金的合金化元素.Zn-5Al合金因具有以上优点, 有望成为一种新型生物医用合金材料.
本文主要研究添加质量分数为5%Al元素的Zn合金铸造态、均匀化处理后及轧制变形后的微观组织结构演化, 并测试轧制变形后合金的力学性能, 旨在为开发新型生物医用合金进行初步探索.
1 实验材料和实验方法采用质量分数为99.99%的Zn锭和质量分数为99.996%的Al锭为原料, 制备名义合金成分为Zn-5Al合金.首先, 将Zn锭放入高纯石墨坩埚内, 采用中频感应电炉熔炼, 加热至450 ℃, 待Zn锭完全熔化后将炉温升高至500 ℃, 保温10 min, 然后加入500 ℃预热过的Al锭, 待金属Al全部熔化后降低炉温至450 ℃, 加入质量分数0.5%的Cl₆C₂搅拌1 min, 静置保温10 min后用钛合金板扒去表面氧化渣, 最后浇铸至水冷铜模内铸锭, 获得光亮的合金锭.
铸造合金的实际成分由全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, Per-kin Elmer, Plasma 400)进行测试, 测得合金成分(质量分数)为Zn 94.31%, Al 5.69%.铸造态合金试样经过330 ℃×14 h均匀化处理, 用电火花线切割机切割成100 mm×30 mm×5 mm的试样, 将试样放入盛有酒精的烧杯内, 超声波清洗60 min, 除去表面油脂.轧制温度为200 ℃, 每道次压下量为10%~15%, 总压下量为85%.
通过金相显微镜和扫描电镜观察合金的微观组织特征.通过XRD分析合金的相组成.根据国标(GB/T 228—2002), 对合金轧制板材用电火花线切割制备拉伸试样, 拉伸试样表面涂抹粒度1.5的金刚石抛光膏抛光, 然后采用CMT5105-SANS电子万能试验机拉伸, 拉伸速率为0.5 mm/s, 拉伸实验进行3次, 数据取3次拉伸的平均值.
2 结果与讨论2.1 铸态组织图 1为铸造态Zn-5Al合金的显微组织, 由图 1a可知, 合金金相组织为灰白色相间的片层状共晶组织, 其中白色为η-Zn相, 灰色为α-Al相.由图 1b可以看出, 共晶片层之间的距离相对较小.合金凝固过程中, 先析出η-Zn相, 随着温度降低至共晶点, 开始析出α-Al相和η-Zn相共晶组织, 温度继续下降, 共晶组织发生脱溶过程, 在先共晶的η-Zn相和α-Al相中析出次生的α-Al相和η-Zn相.
图 1(Fig. 1)

图 1 铸态Zn-5Al合金的金相显微组织Fig.1 Microstructures of as casting Zn-5Al alloy (a)—显微组织; (b)—图 1a方框处放大图.

图 2为铸造态Zn-5Al合金的扫描电镜图, 由图 2a可知, 铸造合金共晶组织片层间距较小, 经过快速冷却后的铸造合金呈细小的片层状共晶结构.图 2b为共晶组织的放大图, 由图 2b可以看出, 合金组织片层之间的间距约为300 nm, 铸造Zn-5Al合金快速冷却凝固完结后得到均匀细小的共晶组织.
图 2(Fig. 2)

图 2 铸态Zn-5Al合金的SEM形貌Fig.2 SEM images of as casting Zn-5Al alloy (a)—SEM照片; (b)—图 2a方框处放大图.

图 3和图 4分别为Zn-5Al合金均匀化处理后的金相显微图和SEM图.由图 3可以看出, 经过均匀化处理后, 大部分铸态的片层状共晶组织转变成棒状共晶组织, 局部还存在长条形灰色的共晶相.均匀化处理后合金的相组成主要为η-Zn和α-Al, 其中白色部分为η-Zn相, 灰色棒状为α-Al相.由图 4可以看出, 在白色η-Zn相中没有α-Al相存在, 黑色棒状主要由α-Al相和η-Zn相组成, 树枝状的细长线条为共晶组织与共析组织间的晶界.由于330 ℃的条件下Al相在Zn元素中的溶解度较大, 随着温度降低, 合金的共晶相发生共析转变, 固溶到α-Al中的Zn元素析出次生η-Zn相^[9].与铸造态相比较, 均匀化处理后的合金金相组织由原来片层状共晶组织转变为棒状共晶组织, 合金的微观组织结构更加均匀.
图 3(Fig. 3)

图 3 均匀化处理后Zn-5Al合金的金相显微组织Fig.3 Microstructures of Zn-5Al alloy after homogenization treatment (a)—显微组织; (b)—图 3a方框处放大图.

图 4(Fig. 4)

图 4 均匀化处理后Zn-5Al合金的SEM形貌Fig.4 SEM images of Zn-5Al alloy after homogenization treatment (a)—SEM照片; (b)—图 4a方框处放大图.

图 5为Zn-5Al合金的铸造态和均匀化处理的XRD分析结果.由图可知, 铸态及均匀化后Zn-5Al合金XRD谱图的峰位未见明显变化, 个别峰出现宽化, 主要原因是均匀化后合金内晶粒尺寸变小, 且分布更为均匀.铸态与均匀化处理后Zn-5Al合金均主要由η-Zn相和α-Al相组成, 合金的相组成没有发生明显变化.
图 5(Fig. 5)

图 5 Zn-5Al合金铸态和均匀化后的XRD分析结果Fig.5 XRD analysis results of Zn-5Al alloy as casting and after homogenization treatment

图 6a及图 6b分别为Zn-5Al合金轧制后的金相照片和SEM形貌.由图可以看出, 经过轧制变形后Zn-5Al合金内的α-Al相由棒状转变为球状共晶组织, α-Al相变得更加均匀细小.这是由于在轧制过程中, Zn-5Al合金同时发生较稳定的动态回复和动态再结晶, 形成等轴晶粒.但是在晶粒内部包含着被位错缠结所分割的亚晶, 动态再结晶过程中, 晶界迁移速率较慢, 因此得到的组织晶粒尺寸更加细小, 使合金具有良好的机械性能^[10].由图 6b的SEM图片可以发现, 经过轧制后的Zn-5Al合金内部α-Al相破碎, 组织变得更加均匀.
图 6(Fig. 6)

图 6 轧制后Zn-5Al合金金相照片和SEM组织形貌Fig.6 Microstructure and SEM morphology of rolled Zn-5Al alloy (a)—金相照片; (b)—SEM形貌.

2.2 轧制试样的力学性能图 7为Zn-5Al合金经过轧制后的真应力-真应变曲线和加工硬化率-真应变曲线.由图可以看出，经过轧制变形的Zn-5Al合金的屈服强度和抗拉强度分别为98 MPa和130 MPa, 断裂延伸为74%.作为生物医用材料, 该合金强度在数值上接近人体骨骼强度^[11-12], 超高的延伸率表明经过轧制的Zn-5Al合金具有一定的超塑性.由图 7还可以看出, 真应力达到130 MPa后略有下降, 这是因为在拉伸过程中Zn-5Al合金发生动态回复和动态再结晶, 使得材料加工硬化能力较低.轧制后Zn-5Al合金在均匀延伸之后发生非均匀塑性变形, 直至发生断裂.
图 7(Fig. 7)

图 7 轧制后Zn-5Al真应力-真应变曲线和加工硬化率-真应变曲线Fig.7 True stress-strain curve and the curve between strain hardening rate and true strain of rolled Zn-5Al alloy (a)—真应力-真应变; (b)—加工硬化率-真应变.

3 结论1) 铸态及均匀化处理后的Zn-5Al合金的相组成均为η-Zn相和α-Al相共晶组织.
2) 采用快速凝固铸造方法制得的Zn-5Al合金的共晶片层间距约为300 nm.铸造合金显微结构主要为片层状组织, 经过均匀化处理后转变为棒状共晶组织.
3) Zn-5Al合金轧制后发生动态回复和动态再结晶, α-Al相的晶粒尺寸细小, 且呈近球形均匀分布.合金的抗拉强度为130 MPa, 延伸率为74%.本研究中的Zn-5Al合金具有良好的力学性能, 满足生物医用材料的机械性能要求.
参考文献

[1]	Koh J Y. Zinc and disease of the brain[J].Molecular Neurobiology, 2001, 24(1/2/3): 99–106.
[2]	田荣璋. 锌合金[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2010: 67-101. ( Tian Rong-zhang. Zinc alloy[M]. Changsha: Central South University Press, 2010: 67-101.)
[3]	顾春雷, 张伟强, 金花子, 等. 锌及锌铝合金研究及应用现状[J].有色金属, 2004, 55(4): 44–47. ( Gu Chun-lei, Zhang Wei-qiang, Jin Hua-zi, et al. Current situation of research and application of zinc and zinc aluminum alloy[J].Nonferrous Metal, 2004, 55(4): 44–47.)
[4]	Vida T A, Freitas E S, Brito C, et al. Thermal parameters and microstructural development in directionally solidified Zn-rich Zn-Mg alloys[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 2016, 47A(6): 3052–3064.
[5]	Chen Q, Thouas G A. Metallic implant biomaterials[J].Materials Science & Engineering:R, 2015, 87: 1–57.
[6]	Yao C Z, Wang Z C, See L T, et al. Effects of Mg on microstructure and corrosion properties of Zn-Mg alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2014, 602(3): 101–107.
[7]	Abou E M T, Daoud A, Ismail A. Effect of different Al contents on the microstructure, tensile and wear properties of Zn-based alloy[J].Materials Letters, 2004, 58(11): 1754–1760.DOI:10.1016/j.matlet.2003.10.058
[8]	Demirtas M, Purcekb G, Yanarb H, et al. Achieving room temperature superplasticity in Zn-5Al alloy at high strain rates by equal-channel angular extrusion[J].Journal of Alloys and Compounds, 2015, 623(2): 213–218.
[9]	Zhu Y H. General rule of phase decomposition in Zn-Al based alloys (Ⅱ):on effects of external stresses on phase transformation[J].Materials Transactions, 2004, 45(11): 3083–3097.DOI:10.2320/matertrans.45.3083
[10]	Purcek G, Saray O, Karaman I, et al. Effect of severe plastic deformation on tensile properties and impact toughness of two-phase Zn-40Al alloy[J].Materials Science & Engineering:A, 2008, 490(1/2): 403–410.
[11]	Agapie M, Peter I, Varga B. Structure of cooled Zn-Al eutectoid based alloys in biphasic domain[J].Journanl of Optoelectronics and Advanced Materials, 2015, 17(11/12): 1842–1848.
[12]	Vojtěch D, Kubásek J, ?erák J, et al. Mechanical and corrosion properties of newly developed biodegradable Zn-based alloys for bone fixation[J].Acta Biomaterialia, 2011, 7(5): 3515–3522.