, 苏冠侨1, 权秀21. 东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点试验室, 辽宁 沈阳 110819;
2. 江苏淮安振达钢管企业有限公司, 江苏 淮安 223001
收稿日期：2016-11-01
基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2015AA03A501)。
作者简介：崔辰硕(1991-), 男, 河南商丘人, 东北大学博士研究生;
高秀华(1966-), 女, 河北唐山人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：利用光学显微镜(OM)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)及电子探针(EPMA)等手段, 系统研究了不同回火温度下9 % Cr马氏体耐热钢的组织及力学性能变化.结果表明:回火后位错网络化、析出相形态、板条马氏体破碎化等是影响力学性能变化的主要因素.正火并760 ℃回火后在室温和550 ℃条件下抗拉强度分别达到657和556 MPa, 0 ℃冲击功达到285 J, 此回火温度下实验钢具有最佳综合力学性能.700, 820, 850 ℃回火, 韧性大幅降低.高温服役条件下不发生粗化的MX相弥散分布在铁素体和马氏体中, 与马氏体高温回复形成的亚稳态多边形结构有效提升耐热钢抗高温蠕变性能.
关键词：回火温度马氏体析出位错网络耐热钢
Effect of Tempering Temperature on Microstructure and Mechanical Properties of High Cr Martensitic Heat Resistant Steel
CUI Chen-shuo1, GAO Xiu-hua1
, SU Guan-qiao1, QUAN Xiu21. State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Jiangsu Huaian Zhenda Steel Enterprise Co., Ltd., Huaian 223001, China
Corresponding author: GAO Xiu-hua, E-mail: gaoxiuhua@126.com
Abstract: The microstructure and mechanical properties of 9 % chromium martensitic heat resistant steel tempered at different temperature were investigated with the OM, TEM, SEM and EPMA.The results showed that the dislocation network, precipitation phase and lath martensite fragmentation after tempering were the main factors for the variations of mechanical properties. It was found that after normalizing and tempering at 760 ℃, the test steel had an excellent integrated mechanical properties, where the tensile strength at room temperature and 550 ℃ reached 657 MPa and 556 MPa, respectively, and the impact absorbing energy at 0 ℃ reached 285 J. Tempering at 700, 820 and 850 ℃, promoted a substantial reduction in toughness. Under a high temperature service, the MX phase was dispersed uniformly in the ferrite and martensite without coarsening, and metastable polygonal structure was formed during the recovery of martensite at high temperature. Such combination of substructure and dispersed distribution can effectively enhance the high-temperature creep resistance of this heat-resistant steel.
Key Words: tempering temperaturemartensiteprecipitationdislocation networkheat resistant steel
近年来, 中国火电发电量占总发电量的比例超过75 %且能源需求不断加剧, 势必要向着高效环保方向发展, 提高蒸汽参数能够显著提高火电机组发电效率, 高性能耐热材料的研发和应用备受关注[1].9 % ~12 %的高Cr马氏体耐热钢[2]具有较好的强韧性、抗蒸汽腐蚀性能、抗氧化性能和优秀的抗蠕变断裂强度等, 能够适应超超临界火电机组对高温性能的要求, 广泛应用在超临界和超超临界火电机组热蒸汽管道、再热器等高温承压部件上.
通过添加铬、钼、钒等高合金成分, 并利用控轧控冷及轧后正火+高温回火工艺, 能保证耐热钢获得高的强韧性, 特别是回火处理可显著提高铬马氏体耐热钢的综合力学性能.该耐热钢回火热处理温度范围较窄, 不同回火工艺对力学性能影响较为显著[3].本文通过分析不同回火工艺对正火后耐热钢组织变化的影响[4-5], 探索适当的回火工艺以获得最佳强韧性配合, 并为工业生产提供一定的参考.
1 实验方法实验钢的成分(质量分数, %)为: C 0.10, Cr 9.08, Mn 0.57, Si 0.26, V 0.23, Mo 1.01, Nb 0.079, Ni 0.16, N 0.08, P 0.007, S 0.009, Fe余量.150 kg坯料在真空感应熔炼炉中冶炼并浇注, 锻造成截面尺寸为100 mm×100 mm的坯料, 采用?450 mm二辊可逆热轧实验轧机将坯料轧制成12 mm板材.将实验钢方坯加热至1 200 ℃, 保温120 min, 采用两阶段控轧控冷试制热轧钢板.开轧温度为1 150 ℃, 终轧温度＞930 ℃, 累计压下率＞80 %, 轧制规程为100→90→78→64→50→38→29→23→18→14→12 mm, 轧制后空冷至室温, 热处理制度采用正火+高温回火工艺, 正火温度均为1 060 ℃×2 h, 然后在700, 730, 760, 790, 820, 850 ℃温度下回火3 h, 空冷至室温, 热处理工艺路线如图 1所示.热处理后进行力学性能测试, 室温拉伸按照GB/T228—2010在WDW-300电子拉伸试验机上进行.按照GB/T229—2007制备标准夏比V型缺口冲击试样(10 mm×10 mm×55 mm), 在Instron 9250HV冲击试验机上进行冲击实验, 实验温度为0 ℃, 使用FEI Quanta-600扫描电镜观察断口形貌, EDS能谱分析夹杂成分.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 实验钢正火和回火热处理工艺路线图Fig.1 Schematic of normalizing and tempering processes of test steel |
磨制、抛光金相试样, 用Vilella试剂(100 mL乙醇、1 g苦味酸和5 mLHCl混合溶液)进行腐蚀, 采用Leica DM 2500M金相显微镜观察组织.利用X′Pert PRO衍射仪(XRD)分析物相, 采用钴靶, 衍射角2θ为45°~115°, 连续扫描.经切割制取、机械减薄、电解双喷制备透射试样, 在FEI TecnaiG2F20透射电镜下观察微观组织及析出相形态.
2 结果与讨论2.1 回火温度对显微组织的影响耐热钢1 060 ℃正火态透射电镜形貌如图 2所示.正火所得到的马氏体组织主要呈现板条状, 其亚结构为相互平行、细长而窄的板条, 内部有高密度位错, 板条宽度约为0.2~0.4 μm, 取向不同的马氏体束相互间交错排列, 还有少量未溶碳化物.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 1 060 ℃正火后的金相Fig.2 OM images of the samples after normalizing at 1 060 ℃ |
耐热钢1 060 ℃正火、不同温度回火3 h后的显微组织如图 3所示.经700, 730 ℃较低温度回火后的显微组织未发生再结晶现象, 主要形成保留板条形态的、破碎的回火马氏体组织, 板条内存在许多细小亚晶, 位错密度有所降低, 部分板条束发生回复和多边形化但不充分.低温回火过程中, 马氏体内部主要发生碳的扩散、聚集和重新分布, 部分消除了正火内应力.图 3b板条边界逐渐模糊, 部分板条合并后变宽, 导致经730 ℃回火后强度降低、塑性提高.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 实验钢不同温度回火3 h后的显微组织Fig.3 Microstructures of test steel tempering at different temperature for 3 h (a)—700 ℃; (b)—730 ℃; (c)—760 ℃; (d)—790 ℃; (e)—820 ℃; (f)—850 ℃. |
当回火温度为760 ℃时, 正火态板条马氏回复为破碎的、晶粒细小的回火马氏体组织, 但仍保存马氏体形貌, 且晶粒明显细化, 板条内形成细小均匀的亚晶块, 正火内应力和位错密度降低, 伴随着析出碳化物(Fe, Cr)23C6不断聚集长大, 板条内碳化物逐渐减少.
当回火温度为790 ℃时, 发生部分再结晶, 有少量小块等轴状铁素体生成, 马氏体的多边化回复较完整, Cr, Mo等碳化物较易从基体固溶态向M23C6化合态转移，在晶界附近聚集, 发生Ostwald熟化[6-7], 导致固溶强化效果减弱, 不利于钢的组织稳定性.
当回火温度为820, 850 ℃时, 回火的试样组织中明显可见大块的铁素体, 以及一定量马氏体组织.耐热钢A1相变点约为810 ℃, 参照Fe-C-Cr相图的0.1 % C与垂直截面, 820, 850 ℃回火进入α+γ+(Fe, Cr)23C6三相区, 空冷α保留下来并聚集为大块铁素体, 奥氏体γ相转变为细小马氏体组织[8], 相当于进行了一次不完全正火, 致使耐热钢强韧性不匹配.
2.2 回火温度对力学性能的影响耐热钢1 060 ℃×2 h正火后, 经700 ~850 ℃回火3 h后的力学性能如图 4所示.可知, 随回火温度的升高, 屈服强度Rm和抗拉强度ReL有同样的变化规律, 明显先下降后上升.冲击韧性先增加后降低.回火过程中伴随着正火马氏体过饱和碳的析出, 导致碳的固溶强化作用减弱.力学性能的变化主要是受固溶强化、析出强化、板条马氏体相变强化、位错强化等强化机制共同作用的结果.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 实验钢不同温度回火后的力学性能Fig.4 Mechanical properties of test steel tempered at different temperature |
当回火温度为700 ℃时, 由于正火后得到的马氏体回火不充分, 铁素体基体有利于保持马氏体板条形态的组织形貌, 其强度较高, 冲击韧性较差.当回火温度升高至730~790 ℃时, 回火较为充分, 回火马氏体板条形貌显著破碎化, 晶粒明显细化, 冲击韧性较高, Rm和ReL快速下降, 其中Rm在650 MPa左右, 由于790 ℃回火时有部分再结晶铁素体生成, 强度略有下降.0 ℃冲击功达到峰值285 J, 具有优异的综合力学性能.
820, 850 ℃回火, 进入三相区α+γ+ (Fe, Cr)23C6, γ相转变为细小的马氏体组织, 导致较高强度和较差韧性, 以及强韧性不匹配.随着回火温度的升高, 延伸率较为稳定, 保持在24 %左右.在760 ℃回火时综合力学性能最佳, 室温和550 ℃高温拉伸, 延伸率分别为24.7 %和27.2 %.从图 4可以看出, 回火温度对力学性能影响显著, 回火温度过高或过低都会导致强韧性不匹配.
对760 ℃回火试样, 以1 mm/min进行200~600 ℃高温拉伸, 性能如图 5所示.随温度升高, 抗拉和屈服强度均呈现缓慢下降趋势, 延伸率逐渐升高, 600 ℃高温Rm和ReL分别为480和447 MPa, 200~600 ℃各温度下高温性能均能够较好地满足ASMESA-213标准性能要求.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 实验钢高温拉伸力学性能Fig.5 Tensile properties of test steel at high temperature |
经1 060 ℃×2 h正火后, 在不同温度回火后的X射线衍射谱如图 6所示.同一样品不同晶向的强度比值可通过XRD来表征晶粒的择优取向.由图可知, (110)晶面占优, 其晶面衍射峰位并无明显变化, 表明该耐热钢热稳定性良好.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 实验钢的X射线衍射谱Fig.6 X-ray diffraction spectrums of tempered test steel |
正火后经850和760 ℃回火处理的冲击断口微观形貌如图 7所示.可知, 850 ℃回火试样呈解理断口或准解理断口, 其中解理断面具有大小不同的单元解理的小刻面, 表明单元扩展路径较小, 为典型的脆性断裂.760 ℃回火试样的冲击断口韧窝大而深, 断面起伏较大且分布均匀, 试样为韧性断裂, 基体在裂纹形成和扩展时发生较大塑性变形而消耗能量, 冲击韧性优良.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 实验钢冲击断口形貌Fig.7 Impacted fracture morphologies of tempered test steel (a)—850 ℃; (b)—760 ℃. |
2.3 回火温度对碳化物析出相的影响通过Thermal-Calc热力学软件计算, 实验钢平衡析出相质量分数随温度变化关系如图 8所示.该耐热钢经正火+高温回火, 得到破碎的回火马氏体组织和(Fe, Cr)23C6, MX等析出物, 以及少量铁素体组织.(Fe, Cr)23C6型碳化物分布于原奥氏体晶界和马氏体板条界, 而MX(M为V, Nb; X为C, N)型碳氮化物弥散分布于基体.由图 8可知, MX相高温稳定性优异, 在高温服役环境下几乎不发生粗化长大, 具有比(Fe, Cr)23C6相更加优良的热稳定性, 从而更有效地维持耐热钢长时间高温蠕变性能.在长时间低应力蠕变过程中, 会有Z相(Cr(V, Nb)N)析出[9], 这种相组织的生成源于溶解的MX相, 将会促使高温蠕变性能的降低.因此, 优化MX相及(Fe, Cr)23C6相的析出行为, 尽量避免Z相生成对提高耐热钢高温蠕变性能的影响.热变形能够增加变形储能和降低临界形核功, 并提高钢基体中的位错密度, 为MX相析出提供更多的形核位置.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 实验钢平衡析出相质量分数随温度变化的关系与局部放大图Fig.8 Chang of balance precipitated phase mass fraction with temperature in test steel and partial enlargement |
正火经760 ℃回火后, TEM组织形貌如图 9所示.可知, 马氏体板条已充分破碎化, 有不同类型析出粒子和位错网络化的形成.以多边形回复的马氏体板条碎化、M23C6与MX等相析出及形成亚稳态位错网络释放形变储存能.析出相的形貌主要为圆形, 结合EDS图可知, 200~300 nm的M23C6析出相主要为(Fe, Cr)23C6, 合理降低钢的C含量可以有效缓解Ostwald熟化[10], 使Cr和Mo充分固溶于基体.晶内5~50 nm MX型细小硬质粒子弥散分布起到析出强化作用.高温下原奥氏体晶界、变形带及位错等尚未消失和回复时, 可有效促进析出物的形成.回火过程中, 弥散析出的粒子通过析出强化作用强化铁素体基体, 另一方面阻碍位错运动, 延缓基体的回复, 有效提升耐热钢综合力学性能.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 实验钢回火试样的TEM及析出相的EDSFig.9 TEM images of tempered test steel and EDS of precipitates |
3 结论1) 回火温度对高铬马氏体耐热钢组织与性能有显著影响, 在700~850 ℃区间回火, 回火温度低于790 ℃时, 主要发生回复; 回火温度790 ~820 ℃时, 发生再结晶; 820 ℃以上温度回火, 进入α+γ+(Fe, Cr)23C6三相区并发生相变.
2) 正火经760 ℃×3 h回火后在室温和550 ℃下抗拉强度分别达到657和556 MPa, 0 ℃冲击功达到峰值285 J, 具有优异的综合力学性能.700, 820, 850 ℃回火, 韧性大幅降低, 尤其过高温度回火冲击功不足30 J, 强韧性不匹配.
3) 组织中主要存在M23C6与MX析出相, 高温服役条件下不发生粗化的MX相弥散分布在铁素体和马氏体中, 有效提升耐热钢高温持久性能.
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