调质高炉渣非等温析晶动力学研究

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任倩倩¹, 张玉柱^1,2, 龙跃², 邹宗树¹
1. 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819;
2. 华北理工大学冶金与能源学院, 河北唐山 063009
收稿日期：2016-02-02
基金项目：国家自然科学基金面上项目(51474090);河北省科技计划项目(14963808D)。
作者简介：任倩倩(1988-), 女, 河北邯郸人, 东北大学博士研究生;
张玉柱(1956-), 男, 河北南皮人, 华北理工大学教授, 东北大学兼职博士生导师;
邹宗树(1958-), 男, 山东章丘人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：采用Factsage热力学软件模拟了调质高炉渣矿物的析出过程.结合高温综合热分析(DSC)、场发射扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)研究了调质高炉渣的析晶过程, 并根据DSC曲线用Kissinger, Ozawa和Augis-Bennett方程计算出了析晶反应的活化能.借助Augis-Bennett方程计算了晶体生长指数n, 确定了晶化机理.结果表明:随着升温速率的增加, 调质高炉渣由三维体积析晶逐渐向表面析晶转变, 酸度系数为1.3和1.4的调质高炉渣在高温下的主要析出相均为镁黄长石和钙铝黄长石, 析晶活化能分别为469 kJ/mol; 471 kJ/mol(T_p1), 393 kJ/mol(T_p2).
关键词：调质高炉渣析晶活化能晶体生长指数酸度系数动力学
Study of Non-isothermal Crystallization Kinetics of Modified Blast Furnace Slag
REN Qian-qian¹, ZHANG Yu-zhu^1,2, LONG Yue², ZOU Zong-shu¹
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China
Corresponding author: ZHANG Yu-zhu, E-mail:zyz@ncst.edu.cn
Abstract: The precipitation process of minerals in modified blast furnace slag was simulated with Factsage software. The crystallization process of modified blast furnace slag was studied by using differential scanning calorimeters (DSC), field emission scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction(XRD) techniques. Based on the DSC curves, the crystallization activation energy was calculated by using Kissinger equation, Ozawa equation and Augis-Bennett equation. The crystal growth index n was calculated by using Augis-Bennett equations and the crystallization mechanism was also determined. The results show that with the increasing of heating rate, the modified blast furnace slag is changed from three-dimensional volume crystallization to surface crystallization. For the modified blast furnace slag of M_k=1.3 and 1.4, the main precipitations are gehlenite and akermanite, and the crystallization activation energies are 469 kJ/mol, 471 kJ/mol (T_p1), 393 kJ/mol (T_p2), respectively.
Key Words: modified blast furnace slagcrystallization activation energycrystal growth indexacidity coefficientkinetics
高炉渣是炼铁过程中产生的主要副产品^[1], 每生产一吨铁水会产生350 kg左右的高炉渣^[2].这就导致一个刻不容缓的难题是高炉渣的高附加值利用.目前, 大多数的高炉渣用于生产水泥、混凝土骨料、路基材料、微晶玻璃等低附加值的产品^[3-5].高炉渣的出渣温度高于1 450 ℃, 然而所有这些方式都不能有效地循环利用高炉渣的潜热.因此, 去发展一个既能循环利用高炉渣又能充分利用高炉渣潜热的渣处理方式是势在必行的^[3-4].高炉渣中主要含有CaO, MgO, SiO₂和Al₂O₃等氧化物, 与渣纤维的成分相符^[4].因此, 通过调质高炉渣的成分制造纤维是可行的.在成纤的过程中由于温度的变化会导致调质高炉渣中析出不同的晶体, 从而影响调质渣的黏度和流动性, 还会降低纤维的质量, 导致纤维长度变短, 抗拉强度减小.迄今为止, 国内外学者对高炉渣制备微晶玻璃的析晶机理及高炉渣的析晶情况进行了大量研究，但是对成纤过程中调质高炉渣的析晶动力学研究报道较少.因此, 系统地研究调质高炉渣析晶反应的动力学十分必要.本文用动态DSC分析的方法, 研究了调质高炉渣的非等温析晶动力学, 为调质高炉渣成纤提供理论依据.
1 实验材料和实验方法1.1 实验原料实验所用原料为唐山某钢厂的高炉渣和某矿区的铁尾矿调质而成, 调质高炉渣的主要化学成分见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 调质高炉渣的化学组成(质量分数)Table 1 Chemical compositions of modified blast furnace slag

%
酸度系数	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	K₂O	Na₂O	MnO	S	P
M_k=1.3	37.30	32.54	7.97	15.56	2.12	1.26	0.91	0.53	0.16	0.75	0.02
M_k=1.4	38.84	31.02	7.70	15.46	2.34	1.21	1.06	0.61	0.16	0.72	0.02

表 1 调质高炉渣的化学组成(质量分数) Table 1 Chemical compositions of modified blast furnace slag

1.2 实验方法实验在直流电弧炉中进行, 将电炉加热到800 ℃左右时加入高炉渣, 每隔10 min观察高炉渣熔化情况, 当高炉渣全部熔化后加入铁尾矿进行调质, 成分均匀后, 取样, 在空气中冷却.用行星式球磨机(QM-1 sp)把样品磨成粒度小于0.074 mm的粉末待用.
在D/MAX2500PC型XRD衍射仪上进行相分析, 采用Cu Kα辐射, 工作电压40 kV, 电流40 mA, 连续扫描方式采样, 扫描速度0.01(°)/min.样品经X射线衍射分析表明，酸度系数为1.3和1.4的调质渣均为玻璃体.
利用德国耐驰公司高温综合热分析(STA449F3 Germany)研究升温过程中样品的析晶行为.10 mg左右的样品放入Al₂O₃坩埚中, 通氮气, 从室温升到1 473 K, 升温速率分别为5, 10, 15, 20和25 K/min.加热速率的改变导致析晶温度的改变, 从而计算出该样品的析晶活化能.
2 结果与讨论2.1 DSC曲线分析调质高炉渣在不同升温速率下的DSC曲线如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 调质高炉渣DSC曲线Fig.1 DSC curves of modified blast furnace slag (a)—M_k=1.3；(b)—M_k=1.4.

由图 1a可知, 在1 134~1 273 K的温度范围内, 当升温速率为5~20 K/min时DSC曲线上只有一个明显的放热峰, 当升温速率为25 K/min时DSC曲线上有两个明显的放热峰.这说明在升温过程中, 调质高炉渣至少析出两种矿物质.升温速率为5~20 K/min时DSC曲线上的放热峰为两个叠加的放热峰.由图 1b可知, 在1 143~1 233 K的温度范围内, 不同速率的DSC曲线都有两个明显的放热峰, 说明该调质渣主要析出两种矿物.随着加热速率的增加两种调质高炉渣的开始析晶温度和峰值温度都逐渐增加, 这主要是因为随着加热速率的增加, 热量不能及时的供应.在DSC曲线上一个宽泛的结晶峰表明试样是表面析晶, 而一个尖锐的结晶峰则表明试样是体积析晶，可知M_k=1.3和M_k=1.4的调质渣均为体积析晶.
由图 1可知不同速率下调质高炉渣的转变温度(T_g)、开始析晶温度(T_c)和峰值温度(T_p), 其特征温度见表 2.
表 2(Table 2)

表 2 调质高炉渣的特征温度Table 2 Characteristic temperatures of modified blast furnace slag

酸度系数	特征温度	α=5 K/min	α=10 K/min	α=15 K/min	α=20 K/min	α=25 K/min
M_k=1.3	T_p/K	1 134.1	1 149.5	1 158.6	1 165.8	1 171.3
	T_c/K	1 118.0	1 127.9	1 135.2	1 140.5	1 142.4
	T_g/K	899.7	917.4	946.3	961.9	970.8
	ΔT_FWHM/K	18.0	24.0	26.0	32.0	25.0
M_k=1.4	T_p1/K	1 143.6	1 160.1	1 168.4	1 175.6	1 181.5
	T_c1/K	1 130.5	1 136.8	1 146.2	1 147.8	1 151.1
	T_p2/K	1 184.0	1 205.7	1 216.0	1 226.0	1 232.7
	T_c2/K	1 165.9	1 185.2	1 197.1	1 206.0	1 207.2
	T_g/K	905.0	915.0	925.0	960.0	985.0
	ΔT_FWHM1/K	15.0	24.5	23.0	28.0	28.0
	ΔT_FWHM2/K	24.0	26.0	30.0	36.0	41.0

表 2 调质高炉渣的特征温度 Table 2 Characteristic temperatures of modified blast furnace slag

2.2 转变动力学玻璃转变活化能E_t可以通过两种不同的方法计算出来.玻璃转变活化能越低试样越稳定, 越不容易析晶^[6].
第一种方法为Moynihan公式:

(1)

式中：α为高温综合热分析中的升温速率；R是气体常数.由方程(1) 可知:lnα对1 000/T_g做图, 如图 2a所示, 对各点进行直线拟合, 斜率为-E_t/R, 由此可求得玻璃转变活化能E_t.
图 2(Fig. 2)

图 2 试样的玻璃转变活化能图Fig.2 Plots of glass transition activation energy of the samples (a)—Moynihan方程；(b)—Kissinger方程.

第二种方法为Kissinger关系:

(2)

由方程(2) 可知:ln(T_g²/α)对1 000/T_g做图, 见图 2b, 对各点进行直线拟合, 斜率为-E_t/R, 由此可求得玻璃转变活化能E_t.
由Moynihan公式和Kissinger关系求得试样的玻璃转变活化能如表 3所示.
表 3(Table 3)

表 3 试样的玻璃转变活化能E_tTable 3 Glass transition activation energy E_t of the samples

kJ/mol
酸度系数	Moynihan方法	Kissinger方法	平均
M_k=1.3	151	136	143.5
M_k=1.4	137	121	129

表 3 试样的玻璃转变活化能E_t Table 3 Glass transition activation energy E_t of the samples

由表 3可知, 由Moynihan方法计算得出的活化能高于用Kissinger方法计算得出的活化能.酸度系数1.4的调质高炉渣的转变活化能比酸度系数1.3的调质高炉渣的转变活化能低, 说明酸度系数越高调质高炉渣越稳定, 越不容易析晶.玻璃转变活化能与弛豫能是相关的, 活化能越低越不容易析晶, 越有利于成纤.这可能和加入的铁尾矿有关.铁尾矿中SiO₂质量分数达到70%以上, 加入的铁尾矿越多, 调质高炉渣中SiO₂含量越高, 形成的硅氧链越长, 越不容易断裂.
2.3 析晶活化能分析试样结晶时需要一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒.势垒越高, 所需析晶活化能越大, 试样析晶能力越小；反之, 析晶能力越大.因此, 析晶活化能在一定程度上反映了试样析晶能力的大小^[7].式(3) 所示的Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程已经广泛地用于研究析晶分数、晶体的形核和长大^{[6, 8]}.

(3)

式中:x为给定温度下的析晶分数；n为Avrami指数.

(4)

式中：k₀为频率因子；R为气体常数；E为析晶活化能.

(5)

式中：A为析晶开始至析晶结束放热峰面积；A_T为析晶开始至温度T放热峰面积.
根据JMA方程, 发展了Ozawa, Kissinger和Augis-Bennett理论关系去研究不同条件下非等温析晶活化能.
Kissinger方程已经广泛地应用于计算析晶过程的析晶活化能, 它的表达式如下^[8]:

(6)

其中:α为高温综合热分析中的升温速率；T_p为DSC曲线上析晶放热峰峰值温度；R为气体常数；E为析晶活化能；C₁为常数.由方程(6) 可知:ln(α/T_p²)对10 000/T_p做图, 如图 3a所示, 对各点进行直线拟合, 斜率为-E/R, 由此可求得析晶活化能E.
图 3(Fig. 3)

图 3 试样的析晶活化能图Fig.3 Plots of crystallization activation energy of the samples (a)—Kissinger方程；(b)—Ozawa方程; (c)—Augis-Bennett方程.

在非等温条件下, 另一个广泛应用于计算析晶活化能的是Ozawa方程^[9]:

(7)

其中，C₂为常数.由方程(7) 可知，lnα对10 000/T_p做图, 如图 3b所示, 对各点进行直线拟合, 斜率为-E/R, 由此可求得析晶活化能E.
Augis-Bennett方程^[10]为

(8)

由方程(8) 可知:ln(α/T_p)对10 000/T_p做图, 如图 3c所示, 对各点进行直线拟合, 斜率为-E/R, 由此可求得析晶活化能E.
由Kissinger方程、Ozawa方程和Augis-Bennett方程求得试样的析晶活化能如表 4所示.
表 4(Table 4)

表 4 试样的析晶活化能ETable 4 Crystallization activation energy E of the samples

kJ/mol
酸度系数	Kissinger 方程	Ozawa 方程	Augis-Bennett 方程	平均
M_k=1.3	460	479	469	469
M_k=1.4(T_p1)	462	481	471	471
M_k=1.4(T_p2)	383	403	393	393

表 4 试样的析晶活化能E Table 4 Crystallization activation energy E of the samples

由表 4可知, 在同一个放热峰中Ozawa方程计算的析晶活化能最大, Augis-Bennett方程次之, Kissinger方程计算的析晶活化能最小.酸度系数M_k=1.3的调质高炉渣的析晶活化能小于酸度系数M_k=1.4(T_p1)的调质高炉渣的析晶活化能, 说明酸度系数越高越不容易析晶.酸度系数M_k=1.4的调质高炉渣第一个放热峰的析晶活化能明显高于第二个放热峰, 说明生成第一种矿物质需要克服更多的势垒.
2.4 晶体生长指数分析析晶机制分为表面析晶(n=1) 和体积析晶, 体积析晶又分为一维生长(n=2)、二维生长(n=3) 和三维生长(n=4) 的体积析晶^[2].当样品析晶能力很强时, 样品的表面和内部同时发生析晶, 样品发生体积析晶；反之样品则发生表面析晶.一般n值越大样品越容易析晶^[7].
为了研究晶体增长的形态学, 晶体生长指数n可以由如下的Augis-Bennett方程^[10]获得:

(9)

其中:T_p为DSC曲线上析晶放热峰峰值温度；ΔT_FWHM为DSC曲线上析晶放热峰的半高宽.
根据式(9) 计算得到晶体生长指数n, 结果见表 5.
表 5(Table 5)

表 5 不同升温速率下的晶体生长指数nTable 5 Crystal growth index n of the samples at different heating rates

酸度系数	升温速率	T_p1				T_p2
酸度系数	K·min^-1	Kissinger	Ozawa	Augis-Bennett	平均	Kissinger	Ozawa	Augis-Bennett	平均
M_k=1.4	5	3.92	3.77	3.85	3.85	3.17	3.01	3.09	3.09
	10	2.47	2.37	2.42	2.42	3.03	2.88	2.96	2.96
	15	2.67	2.56	2.62	2.62	2.67	2.54	2.61	2.61
	20	2.22	2.13	2.18	2.18	2.27	2.15	2.21	2.21
	25	2.24	2.15	2.20	2.20	2.01	1.91	1.96	1.96
M_k=1.3	5	3.23	3.10	3.17	3.17
	10	2.49	2.39	2.44	2.44
	15	2.33	2.24	2.29	2.29
	20	1.92	1.84	1.88	1.88
	25	2.48	2.38	2.43	2.534

表 5 不同升温速率下的晶体生长指数n Table 5 Crystal growth index n of the samples at different heating rates

由表 5可知, Kissinger方程计算得到的生长指数n最大, Augis-Bennett方程次之, Ozawa方程得到的生长指数n最小.当M_k=1.3时, α=5~20 K/min时, 随着升温速率的增加n值逐渐减小, 主要是因为随着升温速率的增加, 晶体来不及生长.当α由20 K/min升高到25 K/min时n值又开始增大, 主要是因为DSC曲线上有一个明显的放热峰变成两个明显的放热峰, 对峰值温度和半宽高都有一定的影响, 从而影响晶体生长指数n.晶体生长指数n由3.17变化到1.88说明酸度系数为1.3的调质高炉渣, 随着升温速率的增加由三维体积析晶逐渐变为表面析晶, 析晶能力逐渐减弱.当M_k=1.4时, 峰1随着升温速率的增加, 晶体生长指数n由3.85变化到2.18, 调质高炉渣由三维体积析晶逐渐变为一维体积析晶；峰2随着升温速率的增加, 晶体生长指数n由3.09变化到1.96, 调质高炉渣由三维体积析晶逐渐变为表面析晶.所以为了减少调质高炉渣的析晶，可以增加调质高炉渣的升温速率.
2.5 晶体种类和微观结构分析根据试样的DSC曲线, 对试样进行晶化处理.试样的XRD衍射图谱如图 4所示.
图 4(Fig. 4)

图 4 晶化后的调质高炉渣XRD图Fig.4 XRD patterns of modified blast furnace slags after crystallization (a)—M_k=1.3；(b)—M_k=1.4.

由图 4a可知调质高炉渣主要析出钙铝黄长石和镁黄长石.说明图 1a中，当α=25 K/min时两个放热峰分别对应镁黄长石和钙铝黄长石.图 1a中当α=5~20 K/min时的放热峰是镁黄长石和钙铝黄长石共同析出时的放热峰.由图 4b可知，调质高炉渣主要析出钙铝黄长石和镁黄长石, 这与图 1b中的DSC曲线有两个放热峰相对应.说明两个放热峰分别对应钙铝黄长石和镁黄长石矿物的生成.又因为热力学上钙铝黄长石比镁黄长石更稳定, 析出应该更容易.因此, 钙铝黄长石应该在更高的温度析出, 镁黄长石在更低的温度析出.说明图 1b中的DSC曲线上的第一个放热峰对应镁黄长石的析出, 第二个放热峰对应钙铝黄长石的析出.
应用场发射扫描电子显微镜(FESEM, S4800, Japan)观察样品的表面, 如图 5所示.
图 5(Fig. 5)

图 5 晶化后的调质高炉渣SEM图Fig.5 SEM photos of modified blast furnace slag after crystallization (a)—M_k=1.3; (b)—M_k=1.4.

由图 5可知酸度系数为1.3和1.4的调质高炉渣在晶化后均为二维体积析晶, 这与本文计算的晶体生长指数n相符.
3 结论1)?调质高炉渣升温过程中主要析出钙铝黄长石和镁黄长石两种矿物质.
2)?M_k=1.4的调质高炉渣的玻璃转变活化能(E_t=129 kJ/mol)比M_k=1.3的调质高炉渣的玻璃转变活化能(E_t=143.5 kJ/mol)更低.M_k=1.4的调质高炉渣更稳定, 更难析晶.
3)?M_k=1.4的调质高炉渣的析晶活化能(E=471 kJ/mol)高于M_k=1.3的调质高炉渣的析晶活化能(E=469 kJ/mol), 但相差不大.M_k=1.4的调质高炉渣析晶时要克服更多的结构单元重排时的势垒, 更难析晶.M_k=1.4调质高炉渣析出钙铝黄长石的析晶活化能较小(E=393 kJ/mol), 更容易析出.
4)?随着升温速率的提高, 晶体生长指数n逐渐减小, 调质高炉渣由三维体积析晶逐渐变为表面析晶.
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