中科院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心联合研究部能源催化材料课题组一直致力于碳催化反应过程和新颖碳催化反应体系的研发，近期在纳米碳材料高效催化过氧化氢电合成领域取得重要进展。首先通过关联典型碳材料表面化学结构与其催化氧气电化学还原生成过氧化氢的反应活性可以发现：二电子氧还原反应的选择性与碳材料表面的羰基和羧基含量呈线性正相关关系，羧基的本征活性是羰基官能团的5倍以上。碳材料表面的羧基官能团是氧气电化学还原制备过氧化氢的主要活性中心。上述碳催化氧气电化学还原反应活性中心和反应动力学的研究结果同时还表明：氧还原反应的选择性主要取决于过氧化氢与羧基官能团之间的结合能力。碳材料表面的羧基活性位点上二电子氧还原过程生成的H2O2若不能及时地脱附，极易被进一步还原发生四电子反应生成水，因此如何保证H2O2在活性中心上及时脱附是提高其选择性和产率的关键。
基于上述反应过程和机理分析结论，源催化材料课题组齐伟博士与北京大学郭少军教授和福州大学谢在来课题组开展合作，成功实现利用界面工程手段和反应动力学思想来调控碳催化电化学氧还原反应选择性的创新研究思路。具体做法是利用阳离子表面活性剂（如：三甲基十六烷基溴化铵）与羧基基团的静电相互作用降低碳材料表面羧基官能团与二电子氧还原产物HO2-的相互作用，阻止其被进一步还原，成功实现了高选择性电合成H2O2的过程。这种碳/表面活性剂复合催化材料体系展现出目前已知报道最高的H2O2选择性（>96%）、最宽的过电位窗口（>0.8 V）和可观的稳定性（>10h）。鉴于纳米碳/表面活性剂复合电极材料在过氧化氢电合成反应中的优异催化表现，整个反应体系能耗低、绿色、可持续、稳定性好的特点，尤其是对该体系结构-功能关系的深刻理解，这项研究工作对未来设计开发具有实际应用前景的高产率、高稳定性和低成本的电合成过氧化氢化合物体系具有重要的指导意义。
上述两部分系统工作分别以全文形式发表在Journal of Colloid and Interface Science（活性中心定性与定量）和Chem（反应动力学以及表面活性剂的促进作用）杂志，论文的第一作者分别为联合研究部能源催化材料课题组的卢星宇同学和吴光栩博士。相关工作获得了国家自然科学基金、中科院青促会项目、辽宁省自然科学基金和沈阳材料科学国家研究中心的资助，论文作者对上述项目支持表示由衷的感谢。
论文全文链接：
Xingyu Lu, Dan Wang, Kuang-Hsu Wu, Xiaoling Guo, Wei Qi*, “Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on Oxidized Nanocarbon: Identification and Quantification of Active Sites” Journal of Colloid & Interface Science 2020, 573, 376-383.
Kuang-Hsu Wu, Dan Wang, Xingyu Lu, Xuefei Zhang, Zailai Xie*, Yuefeng Liu, Bing-Jian Su, Jin-Ming Chen, Dang-Sheng Su, Wei Qi*, Shaojun Guo*, “Highly Selective Hydrogen Peroxide Electrosynthesis on Carbon: In-Situ Interface Engineering with Surfactants” Chem 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.04.002.
图1. 碳/表面活性剂体系催化氧还原反应高选择性生成过氧化氢的促进作用示意图。
图2. 氧还原反应二电子选择性与碳材料表面含氧官能团（-COOH, C=O）数量之间的关系：动力学拟合和实验结果的对比。
图3. 不同电催化剂体系对过氧化氢选择性和电位窗口宽度的比较：碳/表面活性剂体系的优势。
图4. 反应前后碳/表面活性剂体系的化学组成和结构：XPS O1s谱和NEXAFS C/O的K-edge谱。
图5. 碳/表面活性剂体系催化氧气电化学还原反应机理和动力学分析：表面活性剂促进过氧化氢脱附。
图6. 碳/表面活性剂体系催化氧气电化学还原高选择性制备过氧化氢：高效率和长期稳定性。
