电荷转移是光合作用、生物信号传导及各类能源转化中的关键步骤。以Rudolph Marcus为代表的科学家自上世纪50年代以来对电荷转移进行了深入的理论研究。Marcus理论的精髓是预测了电荷转移的反转区间：当反应驱动力大于重组能之后，转移速率随驱动力增加而降低。这一与直觉相悖的预测被争论了几十年。直到上世纪80年代，Miller等人基于新兴的飞秒瞬态光谱技术，在实验上直接观测到分子间电荷转移的反转区间。Marcus也因而独得了1992年的诺贝尔化学奖。
过去几十年发展的低维材料（如量子点、碳纳米管、二维材料等）在光电器件和能源转化中展现出巨大潜力；这些应用的核心过程之一是低维材料的电荷转移。研究人员对低维材料的电荷转移动力学进行了广泛的研究。然而，之前以量子点为主的研究工作表明，其电荷转移速率往往随驱动力增加而单调增加，从未观测到Marcus反转区间。有研究人员提出了Auger辅助电荷转移的可能性：量子点中电子-空穴之间存在强烈的库伦耦合作用，其中一个电荷转移的多余驱动力可用于激发另一电荷，从而回避了Marcus反转区间。吴凯丰团队提出，若能建立方法研究单独存在的电子或空穴态的电荷转移，有望观测到Marcus反转区间，同时也能成为Auger辅助模型的强有力证据。
吴凯丰团队近来对无机量子点/有机分子界面处的电荷和能量转移动力学进行了深入系统的研究。在前期“自旋调控电荷复合动力学”的研究工作基础上，团队提出了研究量子点单电荷转移的动力学方法：可以先激发量子点表面的有机分子，将电荷注入到量子点中，获得瞬态布居的单电荷态，进而观测后续复合过程的电荷转移动力学；也可激发量子点转移一个电荷至分子，然后观测后续第二步电荷转移生成分子三线态的动力学。团队构建了CdS量子点/茜素分子的模型体系，通过量子点尺寸调控电荷转移驱动力，基于飞秒瞬态吸收光谱直接观测到了量子点电荷转移的Marcus反转区间。
考虑到电子-空穴强烈耦合是低维材料的普遍特征，上述结果对低维材料应具有普适性。为证明这一点，团队还采用二维CdSe纳米片开展研究，也取得了一致的结论，将零维量子点和二维纳米片在单电荷状态下的电荷转移数据整合到一起，获得了教科书式的Marcus电荷转移曲线。
该工作不仅加深了人们对于低维材料及其电荷转移机制的理解，对指导低维材料能源转化也具有重要意义。以低维材料作为吸光单元进行能源转化时，第一步电荷转移可能遵从的是Auger辅助的模型，而第二步转移则符合典型的Marcus理论模型。设计电荷转移驱动力时应分别参考这两种模型，从而最大程度促进电荷分离以及抑制电荷复合。
该工作以“Marcus Inverted Region of Charge Transfer from Low-dimensional Semiconductor Materials”为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。该工作的共同第一作者是我所1121组王俊慧副研究员和已出站博士后丁韬。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”、中国科学院青年创新促进会等项目的资助。（文/图 王俊慧）
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26705-x
