图1.利用限域效应设计有机-无机杂化铅碘钙钛矿铁电体示意图
在MOF材料中，孔洞中的客体分子常常会受到来自MOF刚性骨架的环境限制而发生结构/构型的转变，从而带来某些在传统固体或者溶液状态下无法获得的物理或化学响应。类似地，团队首次将这种结构上的限域效应引入到有机-无机杂化钙钛矿领域来设计性能优越的分子钙钛矿铁电体。如图1所示，纯的无机碘化铅是一种具有六角密堆积结构的二维层状材料，不具备铁电特性。我们将同样是非铁电体的有机氮杂环胺碘盐与碘化铅进行组装,再结合“氟代效应” 改性策略，成功合成了二维有机-无机杂化铅碘钙钛矿分子铁电体[4,4-difluorohexahydroazepine]2PbI4([4,4-DFHHA]2PbI4)。
对比一维和二维杂化钙钛矿中的分子间作用力，双氟取代后的有机胺阳离子之间通过C-F…H-C弱相互作用形成二维有机阳离子层。这种柔性的有机层有利于构筑和稳定二维(PbI4)n2- 无机层骨架。更加重要的是，相比于由面共享的PbI6八面体组成的一维堆积空间，这种由顶点共享的PbI6八面体组成的二维钙钛矿无机层(PbI4)n2-对夹层中的有机胺阳离子的限制作用更强，从而使得4,4-DFHHA阳离子在室温中处于冻结的有序状态。
图2.（a-d）[4,4-DFHHA]2PbI4在不同温度下的晶体堆积图对比；（e-h）4,4-DFHHA阳离子在(PbI4)n2-无机层骨架中的简化分布示意图
如图2所示，在293 K时，4,4-DFHHA阳离子受二维 (PbI4)n2-无机层限域环境的影响，在晶体堆积过程中呈现出不对称分布导致沿b轴方向的自发极化产生。随着温度的升高，晶格热膨胀以及扭曲PbI6八面体的正常化使得(PbI4)n2-无机层骨架对阳离子的束缚作用减弱，导致了阳离子从室温铁电相的有序状态逐渐转变为高温顺电相的高度无序状态并伴随着强烈的重新取向运动，最终使得极化为零。
图3. [4,4-DFHHA]2PbI4的畴结构及极化翻转图
图4. [4,4-DFHHA]2PbI4的紫外可见吸收光谱
随后，通过压电力显微镜（PFM），我们直接观测到了[4,4-DFHHA]2PbI4薄膜的铁电畴结构及其在外加电场作用下的翻转，这是该材料铁电性的直接证明（图3）。紫外可见吸收光谱测试表明[4,4-DFHHA]2PbI4是一个带隙为2.32 eV 的直接带隙半导体（图4）。室温下明显的铁电特性和低带隙的半导体特征使其有望成为新一代基于铁电光伏效应的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池。
据悉，该工作由陈晓刚、宋贤江、张志旭等博士生共同完成，东南大学为唯一完成单位，游雨蒙教授等为通讯作者。该成果得到“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c03710
供稿：化学化工学院
（责任编辑：唐瑭 审核：李小男）
