金属镁可以用于二次电池的负极材料，具有资源丰富、环境友好、理论体积容量高、镁沉积/溶解过程不易形成枝晶等优点，在大规模储能体系中具有很大的应用潜力。然而，由于二价镁离子的电荷半径比大、极化率高，导致其与常规储镁正极材料中的晶格阴离子之间发生强的静电相互作用，阻碍Mg2+离子在正极活性材料中的嵌入和扩散动力学，导致充放电速度缓慢。因此，镁二次电池非常欠缺高性能的正极材料，严重阻碍了该领域的研究发展与应用。
近日，南京大学化学化工学院、介观化学教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室金钟教授带领的“清洁能源材料与器件机制”研究团队研发了基于一种特殊的置换反应机制、非化学计量比的立方相硒化铜，用于高倍率的镁二次电池正极材料。以该硒化铜为正极、金属镁为负极组装的镁电池能够在100 mA g^-1下表现出222 mAh g^-1的最大放电比容量，在1000 mA g^-1大电流密度下放电比容量仍可达155 mAh g^-1，此外，在1000 mA g^-1大电流密度下，电池循环500次之后，容量保持率约为84.3%。
该团队通过简单的一步溶剂热法合成了一种高结晶度的非化学计量比的立方相Cu_2-xSe纳米片（图1）。以Cu_2-xSe为正极组装镁电池在100 mA g^-1下循环25次后，放电比容量达到最大222 mAh g^-1，在300、500和1000 mA g^-1下，放电比容量分别可保持为182、166和155 mAh g^-1，表现出优异的倍率性能（图2）。此外，该工作从正极和负极两方面对电池经历较长的活化过程给予了一定的解释（图2f）。具体而言，随着Mg²⁺的嵌入和脱出，Cu_2-xSe电极材料的尺寸会逐渐减小，而适当减小活性材料的尺寸可以有效地缩短Mg²⁺的扩散路径，便于活性材料与电解液充分接触，从而使容量增加。对于Mg负极来说，电解液中具有腐蚀性的氯离子会腐蚀Mg负极表面的氧化物等钝化层，从而使Mg负极表面暴露出更多具有活性的金属镁表面，从而利于容量的提升和稳定。最后，通过非原位表征技术（包括XRD、XPS、TEM和EDX等）对不同充/放电状态的电极片进行详细表征，实验结果表明非计量比Cu_2-xSe正极材料的储镁机制为一种特殊的镁/铜离子置换反应。该研究为基于可逆离子置换反应机制的新型高性能多价离子电池电极材料的设计提供了新的思路。
相关研究成果以“Electrochemical Mg²⁺Displacement Driven Reversible Copper Extrusion/Intrusion Reactions for High‐Rate Rechargeable Magnesium Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202009394）。
博士研究生薛晓兰为第一作者，金钟教授为该文章的通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划“纳米科技”重点专项、国家“****”科技创新领军人才项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、JW科技委GF科技创新特区项目、ZB预研教育部联合基金青年人才基金、江苏省****基金、中央高校基本科研业务费的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202009394

图1. 非化学计量比硒化铜（Cu2-xSe）纳米片的形貌以及结构表征

图2. Cu2-xSe纳米片正极电化学储镁性能的研究以及活化过程的解释

图3. 不同充放电状态的非原位表征