有机-无机杂化钙钛矿材料常因其独特结构而存在铁电性，铁电材料与生俱来的自发极化特性，且自发极化在外电场作用下可翻转应运而生了铁电异样光伏效应，这为新一代钙钛矿太阳能电池注入了新的活力。铁电异样光伏效应依靠极化诱导内建电场的产生，从而促进光生载流子分离。该特性常伴随铁电半导体中诸多光电现象的产生。以(CH3NH3)PbI3为代表的三维有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因其功能多样性，且在光电应用领域有着广阔前景而受到人们广泛关注。然而，三维卤化铅钙钛矿结构及其罕见，更况且它们的铁电性一直处于激烈的争议中。于此，该研究首次报道了具有三维钙钛矿结构的卤化铅铁电体，[2-trimethylammonioethylammonium]Pb2Cl6([TMAEA]Pb2Cl6)（图一），相变温度为421 K，与此同时，它还是一例直接带隙为3.43 eV的具有优异半导特性的高温分子铁电体。
图一. (a, b) 293 K条件下[TMAEA]Pb2Cl6的晶体结构图; (c) 293 K条件下的晶体堆积图; (d) 293 K条件下的晶体堆积图。
无机陶瓷BaTiO3（BTO）由于具有着优异的结构稳定性与铁电性，而实现广泛商用。BTO的相变温度（393 K）略低于[TMAEA]Pb2Cl6，带隙（~3.59 eV）与[TMAEA]Pb2Cl6相近。但由于[TMAEA]Pb2Cl6（有序-无序型）的相变机理不同于BTO（位移型），这使得两者的饱和极化值有着明显的差距。（图二）无机陶瓷BTO的饱和极化值为26 μC/cm2，而分子铁电体[TMAEA]Pb2Cl6仅为1 μC/cm2。尽管如此，分子材料由于具有着优越的结构可调性，在与化学设计有机结合后势必将带来更多的挑战与机遇。这一研究不仅将丰富三维卤化铅钙钛矿家族，更将引路三维卤化铅钙钛矿铁电材料的研究，为新一代基于铁电异样光伏效应的有机-无机杂化钙钛矿材料在光电器件领域取得重大突破奠定基调。
图二. 晶体结构示意图: (a) BaTiO3; (b) [TMAEA]Pb2Cl6。
有机-无机杂化卤化铅铁电半导体材料，将自身的铁电性和半导体特性与其结构特有优势如：低成本、易加工、机械柔性等相结合，有望为新一代柔性光电材料提供更优解。有鉴于此，东南大学化学化工学院国际分子铁电科学与应用研究院经过不懈的努力，以具有中心对称结构的[CH3NH3]PbCl3为原型，利用Goldschmidt容忍因子规则，成功实现了三维氯化铅钙钛矿结构的化学设计，并在该材料中成功实现了铁电性与半导体性能的完美结合。这是三维卤化铅钙钛矿铁电材料首次被报道，它的相变温度为407.7 K（远超(CH3NH3)PbI3的330 K）进一步为其能适应更宽的应用范围提供了保障（图三）。通过压电力显微镜（PFM），我们可直接观测到铁电畴结构及其再外加电场作用下的翻转，这是该材料铁电性的直接证明（图四）。该工作展现了有机-无机杂化卤化铅钙钛矿铁电材料在新一代光电器件中的巨大应用潜力。
图三. [TMAEA]Pb2Cl6的(a) DSC曲线; (b) 随温度变化的介电常数在1 MHz频率下的实部曲线; (c) 随温度变化的SHG强度; 嵌入图: [TMAEA]Pb2Cl6和KDP 在293 K 条件下的SHG强度对比; (d) 293 K 条件下的P?E电滞回线。
图四.[TMAEA]Pb2Cl6的畴结构及极化反转图。
东南大学化学化工学院张含悦博士为该论文成果的第一作者，东南大学为第一通讯单位。该研究成果得到“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00375
供稿：化学化工学院
（责任编辑：嵇宏 审核：李小男）
