姜艳丽1,张笑2,李欣2,陈昌举2,候现金2,姚忠平2,姜兆华2
(1.哈尔滨学院 化学系,哈尔滨 150086; 2.哈尔滨工业大学 化工与化学学院,哈尔滨 150001)
摘要:
为了拓宽类芬顿催化剂的pH适用范围、改善其有机污染物降解性能并解决其分离回收难的问题,本文采用易于大规模制备的电沉积法在钛网表面沉积了Fe3O4/FeS2固定化膜层。通过XRD、SEM及XPS等表征手段研究了所合成催化剂的相组成、形貌及表面元素价态。结果显示,所合成的材料主要由Fe3O4与FeS2物相组成,且膜层表面呈现由纳米片间相互交联形成的多孔网状结构。类芬顿降解苯酚性能表明,在0.20 mol/L硫源含量下所得膜层于pH 6.0、H2O2含量6 mmol/L、苯酚初始质量浓度 35 mg/L、反应温度30 ℃的条件下降解60 min,可将98 %的苯酚去除。因而,Fe3O4/FeS2固定化膜层催化剂表现出优异的类芬顿催化活性。分析发现:材料较大的比表面积可增强传质,同时提供更多的活性位点参与苯酚降解;而催化剂表面键合的S22-可促进[ZJSX,Y]Fe3+/[ZJSX,Y]Fe2+以及Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,同时,以硫酸根形式存在的硫物种可为类芬顿反应提供合适的酸性微环境,从而提高羟基自由基的产生速率及产生量,最终显著改善该催化剂在近中性条件下的催化活性。
关键词: 电沉积 固定化膜层 Fe3O4/FeS2 类芬顿 苯酚
DOI:10.11951/j.issn.1005-0299.20200350
分类号:TQ204.1
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金面上项目(51571076);黑龙江省自然科学基金项目(LH2020B005);哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目(HCK202115).
Synthesis of Fe3O4/FeS2 coating on Ti mesh and its Fenton-like degradation of phenol
JIANG Yanli1, ZHANG Xiao2, LI Xin2, CHEN Changju2, HOU Xianjin2, YAO Zhongping2, JIANG Zhaohua2
(1.Department of Chemistry, Harbin University, Harbin 150086, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
Abstract:
To widen the working pH range of Fenton-like catalyst, improve the degradation performance of organic pollutant and meanwhile tackle its recycling difficulty, Fe3O4/FeS2 immobilized coating on Ti mesh was synthesized by electrodeposition technique, which is simple and easy for large-scale synthesis. Phase composition, morphology and surface elemental valence of the as-prepared catalysts were characterized by XRD, SEM and XPS analysis. The results showed that phase composition of the sample was mainly comprised of Fe3O4 and FeS2. The microstructure was the porous structure formed by nanosheet interconnection. Fenton-like degradation of phenol by as-prepared catalysts revealed that Fe3O4/FeS2 on Ti mesh with 0.20 mol/L sulfur source can degrade 98% 35 mg/L phenol with 6 mmol/L H2O2 at 30 ℃ within 60 min, thus exhibiting excellent Fention-like degradation of phenol performance. Further studies revealed that Fe3O4/FeS2 with larger specific surface area can enhance mass transfer and meanwhile provide plentiful active sites for phenol degradation. In addition, the sulfur species on sample surface can promote the redox cycle of Fe3+/Fe2+. Moreover, the sulfate species can supply a suitable acidic environment for Fenton-like reaction, contributing to the increase of hydroxyl radical production rate and output. Finally, the catalytic activity of Fe3O4/FeS2 under near-neutral pH can be improved.
Key words: electrodeposition immobilized coating Fe3O4/FeS2 Fenton-like phenol
姜艳丽, 张笑, 李欣, 陈昌举, 候现金, 姚忠平, 姜兆华. 钛网表面Fe3O4/FeS2膜层制备及其类芬顿降解苯酚研究[J]. 材料科学与工艺, 2021, 29(4): 1-7. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200350.
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JIANG Yanli, ZHANG Xiao, LI Xin, CHEN Changju, HOU Xianjin, YAO Zhongping, JIANG Zhaohua. Synthesis of Fe3O4/FeS2 coating on Ti mesh and its Fenton-like degradation of phenol[J]. Materials Science and Technology, 2021, 29(4): 1-7. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200350.
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基金项目 国家自然科学基金面上项目(51571076);黑龙江省自然科学基金项目(LH2020B005);哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目(HCK202115) 通信作者 姚忠平,yaozhongping@hit.edu.cn 作者简介 姜艳丽(1976—),女,教授;
姜兆华(1956—),男,教授,博士生导师 文章历史 收稿日期: 2020-12-23 网络出版日期: 2021-03-19
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
钛网表面Fe3O4/FeS2膜层制备及其类芬顿降解苯酚研究
姜艳丽1, 张笑2, 李欣2, 陈昌举2, 候现金2, 姚忠平2
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![yaozhongping@hit.edu.cn](http://hit.alljournals.cn/html/mst_cn/2021/4/images/REemail.gif)
1. 哈尔滨学院 化学系,哈尔滨 150086;
2. 哈尔滨工业大学 化工与化学学院,哈尔滨 150001
收稿日期: 2020-12-23; 网络出版日期: 2021-03-19
基金项目: 国家自然科学基金面上项目(51571076);黑龙江省自然科学基金项目(LH2020B005);哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目(HCK202115)
作者简介: 姜艳丽(1976—),女,教授;
姜兆华(1956—),男,教授,博士生导师.
通信作者: 姚忠平,yaozhongping@hit.edu.cn.
摘要: 为了拓宽类芬顿催化剂的pH适用范围、改善其有机污染物降解性能并解决其分离回收难的问题,本文采用易于大规模制备的电沉积法在钛网表面沉积了Fe3O4/FeS2固定化膜层。通过XRD、SEM及XPS等表征手段研究了所合成催化剂的相组成、形貌及表面元素价态。结果显示,所合成的材料主要由Fe3O4与FeS2物相组成,且膜层表面呈现由纳米片间相互交联形成的多孔网状结构。类芬顿降解苯酚性能表明,在0.20 mol/L硫源含量下所得膜层于pH 6.0、H2O2含量6 mmol/L、苯酚初始质量浓度35 mg/L、反应温度30 ℃的条件下降解60 min,可将98 %的苯酚去除。因而,Fe3O4/FeS2固定化膜层催化剂表现出优异的类芬顿催化活性。分析发现:材料较大的比表面积可增强传质,同时提供更多的活性位点参与苯酚降解;而催化剂表面键合的S22-可促进≡Fe3+/≡Fe2+以及Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,同时,以硫酸根形式存在的硫物种可为类芬顿反应提供合适的酸性微环境,从而提高羟基自由基的产生速率及产生量,最终显著改善该催化剂在近中性条件下的催化活性。
关键词: 电沉积 固定化膜层 Fe3O4/FeS2 类芬顿 苯酚
Synthesis of Fe3O4/FeS2 coating on Ti mesh and its Fenton-like degradation of phenol
JIANG Yanli1, ZHANG Xiao2, LI Xin2, CHEN Changju2, HOU Xianjin2, YAO Zhongping2
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![yaozhongping@hit.edu.cn](http://hit.alljournals.cn/html/mst_cn/2021/4/images/REemail.gif)
1. Department of Chemistry, Harbin University, Harbin 150086, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Abstract: To widen the working pH range of Fenton-like catalyst, improve the degradation performance of organic pollutant and meanwhile tackle its recycling difficulty, Fe3O4/FeS2 immobilized coating on Ti mesh was synthesized by electrodeposition technique, which is simple and easy for large-scale synthesis. Phase composition, morphology and surface elemental valence of the as-prepared catalysts were characterized by XRD, SEM and XPS analysis. The results showed that phase composition of the sample was mainly comprised of Fe3O4 and FeS2. The microstructure was the porous structure formed by nanosheet interconnection. Fenton-like degradation of phenol by as-prepared catalysts revealed that Fe3O4/FeS2 on Ti mesh with 0.20 mol/L sulfur source can degrade 98% 35 mg/L phenol with 6 mmol/L H2O2 at 30 ℃ within 60 min, thus exhibiting excellent Fention-like degradation of phenol performance. Further studies revealed that Fe3O4/FeS2 with larger specific surface area can enhance mass transfer and meanwhile provide plentiful active sites for phenol degradation. In addition, the sulfur species on sample surface can promote the redox cycle of Fe3+/Fe2+. Moreover, the sulfate species can supply a suitable acidic environment for Fenton-like reaction, contributing to the increase of hydroxyl radical production rate and output. Finally, the catalytic activity of Fe3O4/FeS2 under near-neutral pH can be improved.
Keywords: electrodeposition immobilized coating Fe3O4/FeS2 Fenton-like phenol
随着经济的快速发展以及工业化程度的不断提高,工业废水以及生活废水的排放量及排放种类也在不断加大,对生态环境及人们的身体健康构成了严重的威胁。其中,酚类化合物因其广泛存在于化工、纺织、医药等行业而导致其在工业废水中普遍存在,而具有简单结构的苯酚因其高毒性、强致癌性而被国内外许多组织机构,如美国环保署、欧盟等列入首要控制污染物黑名单中。为了解决严峻的环境污染问题,迫切要求对废水排放前作深度处理[1]。
尽管传统的废水处理技术如吸附、化学絮凝等手段已被用于苯酚的去除[2],然而,上述方式仅是实现了对苯酚的相转移,无法将其降解去除。而微生物技术作为常见的废水处理技术,尚不能实现对高毒性、顽固性的有机污染物的降解去除[3]。因而,迫切需要寻求新型的污水处理技术以实现对高毒性、持久性有机污染物的矿化去除。
而基于产生强氧化性物种,如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4- ·)等的高级氧化技术在废水处理领域受到人们的广泛关注。其中,芬顿氧化法可利用Fe2+催化H2O2产生·OH来氧化降解有机污染物,因其绿色、无污染、操作简单以及成本低廉,而在对含苯酚等高毒性、难降解污染物的废水处理方面显示出潜在的应用前景。然而,由于均相芬顿反应存在pH适用范围窄(pH 2.5 ~ 4.0)、Fe2+无法回收再利用以及反应过程中产生大量铁泥等缺点,限制了其广泛应用。为了克服均相芬顿反应的缺点,在此基础上进一步发展了异相芬顿催化剂[4-5]。
目前,一系列铁基异相芬顿催化剂如FeCu@C[6]、Fe纳米粒子[7]、FeCu双金属氧化物[8]、nFe2O3/MIL-53(Cu)[9]已被用于类芬顿降解有机污染物。尽管通过设计负载型催化剂以及构建多组分纳米杂化催化剂,在一定程度上改善了Fe基催化剂在pH近中性条件下的催化活性。然而,有机污染物降解效率仍较差,即无法在近中性条件下于60 min内实现对有机污染物的快速降解去除。针对零价铁及铁基氧化物异相芬顿催化剂在pH近中性条件下活性低的缺点,研究人员发现,采用硫改性铁氧化物[10-11]以及铁基硫化物[12],可显著改善材料在pH中性乃至碱性条件的催化活性。进一步分析发现,硫改性可在材料表面引入酸性微环境,为芬顿反应提供合适的微环境,进而促进·OH的产生,同时,硫物种可促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,最终增强材料的类芬顿催化活性。然而,催化剂合成工序复杂、耗时长,且上述所合成的催化剂多以粉体形式存在,需通过过滤或离心实现对其的回收再利用,而繁杂的回收过程及其在回收过程中引起的催化剂损失,提高了整个废水处理成本,因而,限制了其广泛应用。
为此,本文将采用耗时短、成本低且易于大规模合成的电沉积法,在钛网表面沉积Fe3O4/FeS2固定化纳米结构膜层,其在pH=6.0的近中性条件下可在60 min内将98% 35 mg/L的苯酚去除。该催化剂简易的合成手段、固定化的纳米结构膜层特点以及在pH近中性条件下优异的苯酚降解效率,使其在废水处理领域显示出潜在的应用前景。
1 实验1.1 化学药品五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3 ·5H2O)、六水合硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2O)、苯酚(C6H6O)、过氧化氢(H2O2, wt.30%)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。实验过程中配制溶液所用水均为去离子水。
1.2 催化剂制备钛网表面Fe3O4/FeS2固定化纳米结构膜层的制备采用电沉积法实现。将酸洗后长方形钛网(3 cm2)作为工作电极,Pt片及Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极,在含0.1 mol/L硫酸亚铁铵和不同浓度硫代硫酸钠(0、0.05、0.10、0.20、0.30 mol/L) 的电解液中,于恒电位-0.78 V条件下沉积15 min,即可得Fe3O4/FeS2固定化纳米结构膜层。
1.3 催化剂表征采用美国FEI公司的扫描电子显微镜(SEM, NanoLab 600i)观察催化剂微观形貌;采用日本RICOH公司的X-射线衍射仪(XRD, D/Max-2000)分析催化剂的物相组成;采用美国PE公司的X-射线光电子能谱仪(XPS, PHI 5400)表征催化剂表面元素组成及价态。
1.4 降解实验在30 ℃条件下将所合成的催化剂(2 cm2)浸入50 mL含35 mg/L苯酚的水溶液中,而后加入6 mmol/L的H2O2,进而引发苯酚降解反应,反应一定时间后,移取0.25 mL的降解液,采用4-氨基安替比林分光光度法于510 nm波长下分析苯酚浓度的变化,降解液中铁离子含量分析采用邻菲罗啉分光光度法测定。
2 结果与讨论2.1 催化剂表征不同硫源含量下所制备的Fe3O4/FeS2样品的微观形貌如图 1所示。
图 Figure1(Fig.Figure1)
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图 1(a)显示,当电解液中未加入硫源时,一些块状致密物沉积于钛网表面,且表面存在少许微裂缝;而图 1(b)显示,当向电解液中引入0.05 mol/L硫源时,样品表面存在大量不太明显的纳米片状结构;图 1(c)~(e)显示,随着硫源含量进一步提高,膜层表面纳米片逐渐长大,且相互交联,最终呈现出明显的多孔结构。由纳米片交联形成的多孔结构有利于提高催化剂的比表面积,进而提供更多的活性位点参与苯酚降解,同时,可增强传质,最终改善苯酚降解效率。由EDS能谱仪得到各样品的元素组成如表 1所示,研究发现,随着硫源含量的提高,膜层中S与Fe元素含量逐渐提高,说明硫的引入可促进铁物种沉积于钛网表面,而样品中S与Fe含量的提高,有利于改善材料的类芬顿降解苯酚性能;同时,Ti元素含量显著降低,这可能是由于膜层增厚导致采集的基底Ti信号减少所致;另外,硫源的引入可显著提高膜层中O元素的含量,但硫源含量的提高,对O含量无明显影响。
表1(Table 1)
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Fe3O4/FeS2-0 0.56 0 25.47 73.97
Fe3O4/FeS2-0.05 7.35 1.83 70.97 19.84
Fe3O4/FeS2-0.10 9.63 1.91 73.47 14.99
Fe3O4/FeS2-0.20 16.43 2.99 72.85 7.73
Fe3O4/FeS2-0.30 21.80 5.86 71.34 1.35
表 1 不同硫源含量下制备的Fe3O4/FeS2样品的元素含量(原子分数/%)Table 1 The element percentage of Fe3O4/FeS2 prepared under different sulfur source contents (at.%)
不同硫源含量下制备的Fe3O4/FeS2样品的XRD谱图如图 2所示。
图 Figure2(Fig.Figure2)
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图 2结果显示:在硫源含量为0、0.05及0.10 mol/L时所合成样品的XRD谱图中仅存在基体钛的衍射峰,这可能是由于膜层结晶性差或膜层较薄使得膜层衍射峰无法显示;当硫源含量为0.20与0.30 mol/L时,除基体钛的衍射峰外,在16.3°处出现一新的衍射峰,分析发现,该峰与标准物FeS2的最强衍射峰相对应,因而,当向电解液中引入硫源后,可导致FeS2物相的产生。为了确定膜层的表面元素组成及价态,在此基础上进行了XPS分析,所得结果如图 3所示。
图 Figure3(Fig.Figure3)
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经拟合发现,图 3(a)Fe 2p3/2 XPS高分辨谱图可拟合出3个峰,位于708.6、709.6和712.2 eV,其中,708.6 eV对应于FeS2中的Fe2+[13],而709.6和712.3 eV分别对应于Fe3O4中的Fe2+和Fe3+[14]。图 3(b)S 2p XPS谱图经分峰拟合,可分出6个峰,其中,位于162.3和163.5 eV的峰分别对应于FeS2中S2-的2p3/2和2p1/2[15],而位于168.5和169.7 eV的峰对应于SO42-中S6+的2p3/2和2p1/2[16]。图 3(c)C 1s XPS谱图在284.6 eV处的主峰,对应于污染碳的特征峰。图 3(d)O 1s XPS谱图可分出4个峰,位于529.4、530.7、531.6和533.3 eV,分别归因于Ti—O、Fe—O、S—O以及H—O键[17-19]。
通过SEM、XRD以及XPS分析可知,在含硫源的电解液中所合成的样品物相组成为Fe3O4与FeS2,且膜层表面微观结构为由纳米片彼此交联形成的多孔结构。
电沉积产生Fe3O4与FeS2的过程可能包括以下步骤:1)硫酸亚铁铵在水中按式(1)解离产生NH4+与Fe2+离子;2)NH4+与H2O结合生成NH3 ·H2O(式(2)),而部分Fe2+被溶液中溶解的氧气氧化(式(3)),进而产生Fe3+;3)剩余Fe2+、Fe3+与产生的NH3 ·H2O按照式(4)反应生成Fe3O4, 而部分Fe2+与S2O32-及H+在电场作用下反应产生FeS2(式(5))。
${({\rm{N}}{{\rm{H}}_4})_2}{\rm{Fe}}{({\rm{S}}{{\rm{O}}_4})_2} \to 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + + {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }$ (1)
${\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\cdot{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{H}}^ + }$ (2)
$4{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{H}}^ + } \to 4{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$ (3)
$2{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\cdot{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + $ (4)
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + 4{{\rm{e}}^ - } + 2{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_2} + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + {{\rm{H}}_2}$ (5)
2.2 苯酚降解性能研究本研究团队前期的研究发现[20],当苯酚质量浓度为35 mg/L以及H2O2含量为6.0 mmol/L时催化剂表现出优异的苯酚降解性能,而酸性pH尽管会提高苯酚降解效率,但金属离子溶出加大会引发二次污染,同时废水处理前的酸性调节会额外增加废水处理成本,因而,直接对未调节pH的废水作降解处理更符合实用化需求及绿色发展理念。基于此,为了评价所合成催化剂的类芬顿降解性能,本文在苯酚质量浓度35 mg/L、pH6.0 (未调节)、H2O2含量6.0 mmol/L以及温度30 ℃条件下,研究了所合成催化剂的苯酚降解性能,所得结果如图 4所示。其中,图 4(a)为不同硫源含量下在钛网表面沉积的Fe3O4/FeS2样品类芬顿降解苯酚曲线,而图 4(b)为其相应的反应动力学曲线,图中C0与C分别表示降解初始时刻与t时刻时苯酚的浓度。图 4(a)显示:当电解液中不含有硫源时,所得膜层无法引起溶液中苯酚浓度的变化,即无降解能力;当向电解液中加入0.05 mol/L硫源时,所得膜层具有一定的类芬顿催化活性,可引起苯酚浓度的少许变化;而当进一步提高电解液中硫源含量至0.10 mol/L时,液相中苯酚浓度显著降低,降解150 min,苯酚去除率可达90%以上;当硫源含量增至0.15与0.20 mol/L时,苯酚降解效率进一步提高,两者类芬顿降解60 min,苯酚去除率可达98%以上。而图 4(b)反应动力学曲线显示,苯酚降解反应遵循准一级反应动力学过程,且反应分为2个阶段,即诱导期和快速降解期,并且,随着硫源含量的提高,诱导期时间显著缩短且斜率提高,同时,快速降解期的斜率也显著提高,在硫源含量为0.10与0.20 mol/L的条件下,所制备的催化剂降解苯酚的反应动力学常数(k)分别为0.036 9与0.077 3 min-1。
图 Figure4(Fig.Figure4)
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不同硫源含量下所得膜层降解苯酚结束后的铁溶出量如图 5所示,研究发现,除在0.05 mol/L硫源含量下所合成的催化剂表现出最低的铁溶出(0.16 mg/L)外,其余条件下所得催化剂均表现出高的铁溶出量,在硫源含量为0.10、0.20与0.30 mol/L条件下制备的催化剂降解苯酚反应结束后,铁溶出量分别为4.02、2.25与3.36 mg/L。
图 Figure5(Fig.Figure5)
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基于上述研究结果并结合文献[21],提出了Fe3O4/FeS2膜层类芬顿降解苯酚的反应机制,结果如下。
${ \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + \cdot{\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }}$ (6)
$ \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}· + {{\rm{H}}^ + }$ (7)
${ \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot}} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}}$ (8)
${ \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }} \equiv {{\rm{S}}_{\rm{2}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}}$ (9)
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + ·OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}$ (10)
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$ (11)
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$ (12)
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$ (13)
${\rm{·OH + Phenol}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}中间产物$ (14)
Fe3O4/FeS2催化剂表面键合的≡Fe2+通过式(6)催化H2O2产生强氧化性羟基自由基(·OH),同时≡Fe2+被氧化为≡Fe3+,而≡Fe3+通过式(7)与式(8)进一步还原为≡Fe2+,此外,催化剂表面键合的≡S22-可通过式(9)将≡Fe3+还原为≡Fe2+,实现≡Fe3+/≡Fe2+的氧化还原循环。同时,在类芬顿反应过程中溶出的Fe物种,可通过式(10)~式(13)来催化分解H2O2产生羟基自由基并实现Fe3+/Fe2+的氧化还原循环。综上所述,利用催化剂表面和体相中产生的羟基自由基通过式(14)完成了苯酚的氧化降解。
硫源含量的提高,使得所合成Fe3O4/FeS2膜层催化活化显著改善的原因可归结于以下几方面:1)硫源含量提高,使得膜层呈纳米片间相互交联形成的多孔网状结构,进而显著提高了材料的比表面积,而比表面积提高可增强传质,同时提供更多的活性位点参与苯酚降解;2)随着硫源含量的提高,膜层中Fe、S元素含量也显著增大,而Fe位点可作为催化活性位,硫位点可促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,同时,以硫酸根形式存在的硫物种可为类芬顿反应提高合适的酸性微环境,进而提高羟基自由基的产生速率及产生量,达到显著改善该催化剂在近中性条件下催化活性的目的[22-23]。
催化剂的稳定性是评价其性能优劣的重要指标之一。基于此,在pH6.0、H2O2含量6 mmol/L、苯酚初始质量浓度35 mg/L、反应温度30 ℃条件下,研究了在硫源含量为0.20 mol/L下所合成的Fe3O4/FeS2催化剂的稳定性,结果如图 6所示。研究发现,与第1次降解相比,第2次苯酚降解效率显著降低,即降解90 min后苯酚去除率仅为10%,因而,所合成催化剂表现出较差的稳定性,这可能是由于苯酚降解中存在较大的铁溶出,导致催化剂表面活性位点显著降低引起的。在后续的研究中将通过碳包覆、界面调控等措施来进一步改善催化剂的稳定性。
图 Figure6(Fig.Figure6)
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3 结论本文采用耗时短、成本低且易于大规模合成的电沉积技术在钛网上合成了Fe3O4/FeS2固定化膜层,膜层表面呈现纳米片间相互交联形成的多孔网状结构。该催化剂显示出优异的类芬顿降解苯酚性能,即在pH 6.0、H2O2含量6 mmol/L、苯酚初始质量浓度35 mg/L、反应温度30 ℃的条件下降解60 min,可将98%的35 mg/L的苯酚去除。
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