合金成分对Ag-Cu二元合金制备纳米多孔银的影响

张润伟¹,王旭¹,黄志青²,梁晓东¹,张智超¹,吴明¹

(1.辽宁石油化工大学 机械工程学院,辽宁 抚顺113001; 2. 香港城市大学 高等研究院,香港 999077)



摘要:

本文研究了纳米多孔银的制备及合金成分对纳米多孔银微观结构的影响。选用Ag含量(原子百分数)为15%,20%和25% (分别对应亚共晶,共晶与过共晶成分)的Ag-Cu合金薄带,通过化学去合金法制得具有三维的,韧带-孔洞双连续结构的纳米多孔银。利用X射线衍射仪(XRD)与扫描电子显微镜(SEM)对试样进行物相组成和微观结构的观察与分析。研究了Cu含量的变化对纳米多孔银微观结构及性能的影响。得出结论:去合金介质及温度等腐蚀条件一定的情况下,去合金时间越长,纳米多孔银的韧带尺寸越大。在腐蚀介质和温度等条件相同的情况下,纳米多孔结构特征尺寸受合金成分影响,Cu含量越高,去合金过程中产生的孔洞/通道尺寸越大。由于Cu含量不同,Ag₁₅Cu₈₅,Ag₂₀Cu₈₀和Ag₂₅Cu₈₀三种成分的合金中,Ag₂₀Cu₈₀去合金化得到的纳米多孔Ag的韧带孔洞微观结构最均匀。

关键词:  Ag-Cu二元合金  去合金  纳米多孔银  扩散  腐蚀

DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20180413

分类号:TG113

文献标识码:A

基金项目:国家自然科学基金(51574147); 辽宁省自然科学基金(201602474).



The influence of alloy composition on nano-porous silver de-alloyed from Ag-Cu binary alloy

ZHANG Runwei¹, WANG Xu¹, HUANG Zhiqing², LIANG Xiaodong¹, ZHANG Zhichao¹, WU Ming¹

(1.School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001,China; 2. Institute of Advanced Study, City University of Hong Kong, Hong Kong 999077,China) [HJ1.3mm]

Abstract:

This study investigated the preparation of nano-porous silver and the effect of alloy composition of precursor Ag-Cu alloy on microstructure. Ag-Cu alloy ribbons with the alloy composition (atom percent) of 15%, 20%, and 25% (corresponding to hypoeutectic, eutectic, and hypereutectic composition) were selected to prepare nano-porous silver. The alloy ribbons were corroded by a chemical de-alloying method and the microstructure with 3-dimentional bi-continuous ligament-pore structure was obtained. The phase composition and microstructure of the samples were observed and analyzed using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The effects of alloy composition on the microstructure and properties of the nano-porous silver materials were investigated. It is concluded that when the corrosion conditions such as de-alloying medium and de-alloying temperature are certain, the longer the de-alloying time is, the larger the ligament size of nano-porous silver is. Under the same conditions of corrosive medium and temperature, the characteristic size of the nano-porous structure is affected by the composition of the alloy. The higher the Cu content, the larger the producedpore/channel size during the dealloying process. Due to the variation of Cu content, the microstructure of nano-porous Ag obtained by de-alloying Ag₂₀Cu₈₀ is finer than that of Ag₁₅Cu₈₅and Ag₂₅Cu₈₅.

Key words:  Ag-Cu binary alloy  de-alloying  nano-porous metal  diffusion  corrosion


张润伟, 王旭, 黄志青, 梁晓东, 张智超, 吴明. 合金成分对Ag-Cu二元合金制备纳米多孔银的影响[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(2): 25-29. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180413.
ZHANG Runwei, WANG Xu, HUANG Zhiqing, LIANG Xiaodong, ZHANG Zhichao, WU Ming. The influence of alloy composition on nano-porous silver de-alloyed from Ag-Cu binary alloy[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(2): 25-29. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180413.
基金项目 国家自然科学基金(51574147);辽宁省自然科学基金(201602474) 通信作者 王旭，E-mail:wangxu@lnpu.edu.cn；wx1979875@hotmail.com 作者简介 王旭(1979—)，男，博士，副教授 文章历史 收稿日期: 2018-12-27 网络出版日期: 2019-04-09


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合金成分对Ag-Cu二元合金制备纳米多孔银的影响
张润伟¹, 王旭¹, 黄志青², 梁晓东¹, 张智超¹, 吴明¹     
1. 辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺113001;
2. 香港城市大学 高等研究院，香港 999077

收稿日期: 2018-12-27; 网络出版日期: 2019-04-09
基金项目: 国家自然科学基金(51574147);辽宁省自然科学基金(201602474)
作者简介: 王旭(1979—)，男，博士，副教授.
通信作者: 王旭，E-mail:wangxu@lnpu.edu.cn；wx1979875@hotmail.com.


摘要: 本文研究了纳米多孔银的制备及合金成分对纳米多孔银微观结构的影响。选用Ag含量(原子百分数)为15%，20%和25% (分别对应亚共晶，共晶与过共晶成分)的Ag-Cu合金薄带，通过化学去合金法制得具有三维的，韧带-孔洞双连续结构的纳米多孔银。利用X射线衍射仪(XRD)与扫描电子显微镜(SEM)对试样进行物相组成和微观结构的观察与分析。研究了Cu含量的变化对纳米多孔银微观结构及性能的影响。得出结论：去合金介质及温度等腐蚀条件一定的情况下，去合金时间越长，纳米多孔银的韧带尺寸越大。在腐蚀介质和温度等条件相同的情况下，纳米多孔结构特征尺寸受合金成分影响，Cu含量越高，去合金过程中产生的孔洞/通道尺寸越大。由于Cu含量不同，Ag₁₅Cu₈₅，Ag₂₀Cu₈₀和Ag₂₅Cu₈₀三种成分的合金中，Ag₂₀Cu₈₀去合金化得到的纳米多孔Ag的韧带孔洞微观结构最均匀。
关键词: Ag-Cu二元合金    去合金    纳米多孔银    扩散    腐蚀    
The influence of alloy composition on nano-porous silver de-alloyed from Ag-Cu binary alloy
ZHANG Runwei¹, WANG Xu¹, HUANG Zhiqing², LIANG Xiaodong¹, ZHANG Zhichao¹, WU Ming¹     
1. School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China;
2. Institute of Advanced Study, City University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China



Abstract: This study investigated the preparation of nano-porous silver and the effect of alloy composition of precursor Ag-Cu alloy on microstructure. Ag-Cu alloy ribbons with the alloy composition (atom percent) of 15%, 20%, and 25% (corresponding to hypoeutectic, eutectic, and hypereutectic composition) were selected to prepare nano-porous silver. The alloy ribbons were corroded by a chemical de-alloying method and the microstructure with 3-dimentional bi-continuous ligament-pore structure was obtained. The phase composition and microstructure of the samples were observed and analyzed using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The effects of alloy composition on the microstructure and properties of the nano-porous silver materials were investigated. It is concluded that when the corrosion conditions such as de-alloying medium and de-alloying temperature are certain, the longer the de-alloying time is, the larger the ligament size of nano-porous silver is. Under the same conditions of corrosive medium and temperature, the characteristic size of the nano-porous structure is affected by the composition of the alloy. The higher the Cu content, the larger the producedpore/channel size during the dealloying process. Due to the variation of Cu content, the microstructure of nano-porous Ag obtained by de-alloying Ag₂₀Cu₈₀ is finer than that of Ag₁₅Cu₈₅and Ag₂₅Cu₈₅.
Keywords: Ag-Cu binary alloy    de-alloying    nano-porous metal    diffusion    corrosion    
纳米多孔金属材料已在化学催化，光学测量，电子传感器和超级电容器等应用领域得到了一定应用^[1-4]。最早纳米多孔金属材料是通过例如：复制多孔氧化铝或液晶模板等的模板法制备获得^[5]。然而，通过模板法制备的纳米多孔结构需要模板高度有序，大量生产成本高，故一直未被市场广泛认可。由于化学腐蚀法、电化学腐蚀法等去合金法的兴起，可直接通过这些方法来制备纳米多孔材料，且制备所得的纳米多孔材料的尺寸可在较大范围区间内进行调控^[6-7]。去合金法主要是指从合金中选择性的去除一种或多种活性组分，产生具有三维双连续的纳米多孔结构。目前，多数纳米多孔金属材料的相关报道都是通过对二元合金、三元合金进行去合金制备纳米多孔材料，制备的合金体系主要涉及：Cu-Pt，Ag-Au，Cu-Au和Au-Ag-Pt等^[8-11]。此外，针对纳米多孔金属材料的微观结构，特别指韧带，孔径的结构尺寸，受很多因素影响。例如去合金温度，去合金时间，腐蚀介质及其浓度和合金成分等都是相关研究的热点，但是部分研究结果如结构控制和表征等方面的研究一直未被大家广泛认可^[12]。由于二元合金去合金的研究大多采用Ag-Al, Au-Ag等合金系统作为实验材料，而Ag-Cu材料的选用相对较少。因此，本文选用Ag-Cu二元合金作为实验材料对纳米多孔Ag的制备工艺的研究。

1 实验制备Ag-Cu合金薄带需要金属原材料质量分数为99.97%的纯银，99.9%纯铜，按Ag的原子百分比15，20和25的配比取材，在高频感应炉中加热熔炼(加热至熔点以上大约100 ℃, 直至熔融态金属均匀)，采用熔体冷辊旋凝法(冷却速度: 50~300 ℃/s；转速: 2 500 r/min)制备获得。薄带厚度达到为100~150 μm，宽度为2 cm。图 1为裁剪后的前驱合金薄带试样及尺寸示意图。

图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 Ag-Cu二元合金试样示意图Fig.1 Schematic diagram of Ag-Cu binary alloy


去合金溶液选用浓硝酸(HNO₃)与去离子水并将其溶配成质量分数为5%硝酸水溶液。去合金实验温度设定在60 ℃。将二元合金试样完全浸泡在去合金溶液中进行腐蚀，直至试样表面没有明显气泡产生，取出试样。取出后的试样经无水乙醇和去离子水冲洗数遍，并干燥隔离保存。

利用原子发射光谱仪(ICP, 6300)和X射线衍射(XRD, MAXima-7000)定性分析去合金前后材料的成分，物相组成及结构。实验中用于检测物相的射线源为Cu靶(λ=0.015 406 nm)的Kα射线，依据衍射角度(2θ)。利用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU8000)完成对试样表面微观形貌的观察与分析。孔径及韧带尺寸通过基于Java的公共图像处理软件imageJ进行测量，孔隙率通过Brunauer Emmet and Teller (BET)测试。

2 结果及讨论2.1 合金材料的物相分析为探究合金前驱体的微观结构及微观组成成分，对前驱合金进行了ICP测试，并对去合金前后的合金薄带样品进行X射线衍射分析。根据ICP结果，Ag₁₅Cu₈₅, Ag₂₀Cu₈₀和Ag₂₅Cu₇₅合金的Cu²⁺质量浓度分别为1.012 kg/m³，0.915 kg/m³和0.825 kg/m³。图 2给出了去合金前后Ag₁₅Cu₈₅，Ag₂₀Cu₈₀和Ag₂₅Cu₇₅合金薄带样品材料的XRD结果。从图 2(a)中可知，初始合金中存在两个相，分别为：固溶相α-Cu(Ag)与金属间化合物ζ-Ag²Cu相。根据图 2(b)，经过去合金后的金属薄带中ζ-Ag²Cu相对应的峰值消失，只有纯银相对应的峰值，说明去合金后得到的合金薄带中ζ-Ag²Cu相以及α-Cu(Ag)相中的Cu被溶液所溶解，可得到完全去合金化的纳米多孔银。

图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 Ag-Cu二元合金XRD结果Fig.2 XRD results of Ag-Cu binary alloy


2.2 微观结构表征图 3为60 ℃时，Ag₁₅Cu₈₅合金薄带和分别进行0.5、1和1.5 h的去合金化后获得的纳米孔洞微观结构。可以看出，纳米多孔银的韧带尺寸随着去合金时间的延长而逐渐增大，由(30±10) nm增大到(100±10) nm。去合金过程中，孔洞尺寸由(100±10) nm变化到(55±10) nm。经BET测试，Ag₁₅Cu₈₅合金的比表面积为4.1 m²/g, 孔隙率为69 pct (percentage)。

图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 60 ℃时，Ag₁₅Cu₈₅去合金过程的SEM图像Fig.3 SEMimage of Ag₁₅Cu₈₅ dealloyedat 60 ℃


图 4为温度60 ℃时，Ag₂₀Cu₈₀合金薄带进行不同去合金时间(0.5、1和1.5 h)后获得的纳米孔洞银微观结构。纳米多孔银的韧带尺寸也是随着去合金时间的延长而增大。韧带尺寸由(55±10) nm增大到(95±10) nm，去合金过程中，孔洞尺寸由(125±10) nm变化到(55±10) nm。经BET测试，Ag₂₀Cu₈₀合金的比表面积为3.9 m²/g, 孔隙率为66 pct。

图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 60 ℃时，Ag₂₀Cu₈₀去合金过程的SEM图像Fig.4 SEMimage of Ag₂₀Cu₈₀ dealloyedat 60 ℃


图 5为温度60 ℃时，Ag₂₅Cu₇₅经过不同去合金时间(0.5、1和1.5 h)后所得到的纳米多孔银微观结构SEM图像。纳米多孔银的韧带尺寸随着去合金时间的延长呈现出增大的趋势，由(65±10) nm增大到(155±10) nm。而孔洞尺寸在去合金过程中由(140±10) nm变化到(125±10) nm。虽然韧带/孔洞结构的整体变化趋势与前面的实验一致，但是逐渐变得均匀，尺寸相近。经BET测试，Ag₂₅Cu₇₅合金的比表面积为2.3 m²/g, 孔隙率为58 pct。

图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 60 ℃时，Ag₂₅Cu₇₅去合金过程的SEM图像Fig.5 SEMimage of Ag₂₅Cu₇₅ dealloyedat 60 ℃


2.3 分析讨论图 6原子分数为15%，20%和25%的Ag-Cu合金去在去合金过程中，韧带和孔洞尺寸随去合金时间变化的关系图。结果表明：韧带/通道尺寸都随着腐蚀时间的延长而发生变化。而对于去合金时间而言，为得到完整的3D纳米多孔结构，去合金时间要足够长以保证腐蚀介质渗透整个前驱合金。去合金过程的主要反应机制为：随着去合金过程的进行，位于Ag-Cu合金薄带表面的Cu最先与腐蚀介质接触并与腐蚀介质发生反应，溶解到腐蚀液中，反应如下：

$\mathrm{Cu}+4 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{NO}_{3}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{NO}_{2} \uparrow+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}.$ (1)

图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 (a) 韧带尺寸与(b)孔洞尺寸随去合金时间变化图Fig.6 (a) Ligament sizeand (b) pore sizeas a functionof dealloyingtime


同时，合金中的Ag为了弥补Cu被剥离后产生的空位，在表面能的驱动下，通过扩散移动，聚集逐渐形成韧带和孔洞。继续延长去合金时间使内部合金持续与腐蚀介质接触，那么即便活性组元全部被去除，韧带/孔洞尺寸依然可能发生变化直至变得均匀。由于位于固液界面上的惰性组元Ag原子依然是可移动的，并且为降低表面能，韧带仍具有粗化趋势^[13]。图 6(b)表明：初始合金中Cu含量越高，去合金过程中产生的通道/孔洞尺寸也越大。因为去合金后的纳米多孔银尺寸和体积几乎没有发生变化，所以Cu含量越多，去合金过程就产生的空位就会越多，最终的空隙尺寸就越大；反之，Ag含量越高，纳米多孔银韧带尺寸就越大。根据图 6，对应亚共晶成分的Ag₁₅Cu₈₅合金，产生的韧带尺寸偏小，孔洞尺寸偏大；对应过共晶成分的Ag₂₅Cu₇₅合金，产生的韧带尺寸偏粗大，孔洞尺寸偏小；而对应共晶成分的Ag₂₀Cu₈₀合金，具有的韧带尺寸与孔洞尺寸最接近。因此，Ag₂₀Cu₈₀去合金化得到的纳米多孔Ag的微观结构最均匀。这与图 7所示的纳米多孔结构的高倍SEM结果一致。

图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 60 ℃时，(a) Ag₁₅Cu₈₅, (b) Ag₂₀Cu₈₀和(c) Ag₂₅Cu₇₅在HNO₃中去合金化1.5 h后得到的纳米多孔银高倍SEM图像Fig.7 High magnificationSEMimage of nanoporous silver obtainedafter dealloying1.5 hin HNO₃ at 60 ℃: (a)Ag₁₅Cu₈₅ (b) Ag₂₀Cu₈₀ (c) Ag₂₅Cu₇₅


韧带孔洞结构的形成与惰性组元的表面扩散相关联，去合金条件不同，扩散率也不相同。前驱合金成分的变化，会引起纳米多孔结构的显著变化^[14]。Ag₁₅Cu₈₅, Ag₂₀Cu₈₀和Ag₂₅Cu₇₅合金薄带在去合金过程中，都是经历Cu的腐蚀剥离和Ag的扩散聚集，最终形成韧带孔洞结构。经测量，纳米孔洞银形成与粗化所需活化能-与银原子在酸中的表面扩散值率相近，说明纳米多孔银韧带的形成与粗化主要受固液界面上银原子的扩散率所控制。基于表面扩散控制粗化机制，在任意腐蚀温度下银原子的扩散Ds都可根据以下公式估计^[12]：

$D_{S}=\frac{[d(t)]^{4} k T}{32 \gamma t \alpha^{4}}.$ (2)

这里d(t)表示腐蚀时间为t时的孔洞尺寸，k为玻尔兹曼常数(1.380 648×10^-23 J K)，T是腐蚀温度，γ为Ag的表面能((1.24 J m²)，α为Ag的晶格常数(0.408 8 nm)。根据扩散公式，去合金时间t越大，D_s越大。银原子的扩散程度随着时间的延长愈加剧烈，从而促进银原子的移动和聚集，导致韧带尺寸增加，即孔径尺寸相对减小。根据实验所获得的数据和已知的参数，估算得Ag₁₅Cu₈₅, Ag₂₀Cu₈₀和Ag₂₅Cu₇₅合金制备得到的纳米多孔银的Ds分别为7.68×10^-17、1.12×10^-16和2.96×10^-16 m²/s。因此，合金成分的细微变化，可导致合金/腐蚀介质界面上银原子的扩散率值的显著变化。

3 结论1) 腐蚀介质、腐蚀温度等腐蚀条件一定的情况下，随着腐蚀时间延长，纳米多孔银的韧带和孔洞尺寸增大；

2) 腐蚀介质和温度等条件相同的情况下，纳米多孔结构的特征尺寸受合金成分影响，Cu含量越高，去合金过程中产生的孔洞/通道尺寸越大；

3) 对应亚共晶成分的Ag₁₅Cu₈₅合金，产生的韧带尺寸偏小，孔洞尺寸偏大；对应过共晶成分的Ag₂₅Cu₇₅合金，产生的韧带尺寸偏粗大，孔洞尺寸偏小；而对应共晶成分的Ag₂₀Cu₈₀合金，具有的韧带尺寸与孔洞尺寸最接近。Ag₂₀Cu₈₀去合金化得到的纳米多孔Ag的韧带孔洞微观结构最均匀。


参考文献
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