铀铌合金结构及性能调控研究进展

蒙大桥, 陈向林, 陈冬, 赵雅文, 黄河, 法涛

(中国工程物理研究院 材料研究所,四川 绵阳 621900)



摘要:

铀铌合金作为一种重要的核工程材料,因其较高的密度、优异的耐蚀性能和良好的力学性能等特点,被广泛应用于核工业领域。铀铌合金受成分及热处理工艺影响显著,表现出复杂的相转变和组织结构特征,使得铀铌合金耐腐蚀性能及力学性能可在较大范围内获得调控。本文按照“成分/工艺-结构-性能”主线,综述了近年铀铌合金在结构、性能调控方面的研究进展,认为:低温时效机制和杂质控制技术仍是铀铌二元合金研究中需要重点关注的问题；高通量设计、制备及表征手段的出现,为未来铀铌多元合金结构及性能调控研究带来了新的机遇与挑战。

关键词:  铀铌合金  结构  耐蚀性能  力学性能  性能调控

DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20200064

分类号:TL99

文献标识码:A

基金项目:中国工程物理研究院创新基金项目(CX2019019)；国家自然科学基金资助项目(U1930121,51701193).



Research progress in control of structure and performance of uranium-niobium alloys

MENG Daqiao, CHEN Xianglin, CHEN Dong, ZHAO Yawen, HUANG He, FA Tao

(Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Abstract:

As an important type of nuclear engineering material, uranium-niobium alloys are widely used in the fields of nuclear industry owing to their high density, excellent corrosion resistance, and favorable mechanical properties. Affected by the composition and heat treatment process, uranium-niobium alloys possess complex phase transformation and microstructure characteristics, which results in significant variation in control of corrosion resistance and mechanical properties. This paper reviews the research progress in the control of structure and performance of uranium-niobium alloys in recent years according to the classical relationship of composition/process-structure-performance. It is pointed out that low temperature aging mechanism and impurities controlling technology are still crucial issues in the research of binary uranium-niobium alloy, and the new opportunity and challenge for future research on the structure and performance of multiple uranium-niobium alloys are brought by the emergence of high-throughput design, preparation, and characterization methods.

Key words:  uranium-niobium alloys  structure  corrosion-resistance property  mechanical property  performance control


蒙大桥, 陈向林, 陈冬, 赵雅文, 黄河, 法涛. 铀铌合金结构及性能调控研究进展[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(3): 31-41. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200064.
MENG Daqiao, CHEN Xianglin, CHEN Dong, ZHAO Yawen, HUANG He, FA Tao. Research progress in control of structure and performance of uranium-niobium alloys[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(3): 31-41. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200064.
基金项目 中国工程物理研究院创新基金项目(CX2019019)；国家自然科学基金资助项目(U1930121，51701193) 通信作者 蒙大桥，E-mail：mengdaqiao@caep.cn 作者简介 蒙大桥(1957—)，男，研究员, 中国科学院院士 文章历史 收稿日期: 2020-02-29 网络出版日期: 2020-06-16


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铀铌合金结构及性能调控研究进展
蒙大桥, 陈向林, 陈冬, 赵雅文, 黄河, 法涛     
中国工程物理研究院 材料研究所，四川 绵阳 621900

收稿日期: 2020-02-29; 网络出版日期: 2020-06-16
基金项目: 中国工程物理研究院创新基金项目(CX2019019)；国家自然科学基金资助项目(U1930121，51701193)
作者简介: 蒙大桥(1957—)，男，研究员, 中国科学院院士.
通信作者: 蒙大桥，E-mail：mengdaqiao@caep.cn.


摘要: 铀铌合金作为一种重要的核工程材料，因其较高的密度、优异的耐蚀性能和良好的力学性能等特点，被广泛应用于核工业领域。铀铌合金受成分及热处理工艺影响显著，表现出复杂的相转变和组织结构特征，使得铀铌合金耐腐蚀性能及力学性能可在较大范围内获得调控。本文按照“成分/工艺-结构-性能”主线，综述了近年铀铌合金在结构、性能调控方面的研究进展, 认为：低温时效机制和杂质控制技术仍是铀铌二元合金研究中需要重点关注的问题；高通量设计、制备及表征手段的出现，为未来铀铌多元合金结构及性能调控研究带来了新的机遇与挑战。
关键词: 铀铌合金    结构    耐蚀性能    力学性能    性能调控    
Research progress in control of structure and performance of uranium-niobium alloys
MENG Daqiao, CHEN Xianglin, CHEN Dong, ZHAO Yawen, HUANG He, FA Tao     
Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China



Abstract: As an important type of nuclear engineering material, uranium-niobium alloys are widely used in the fields of nuclear industry owing to their high density, excellent corrosion resistance, and favorable mechanical properties. Affected by the composition and heat treatment process, uranium-niobium alloys possess complex phase transformation and microstructure characteristics, which results in significant variation in control of corrosion resistance and mechanical properties. This paper reviews the research progress in the control of structure and performance of uranium-niobium alloys in recent years according to the classical relationship of composition/process-structure-performance. It is pointed out that low temperature aging mechanism and impurities controlling technology are still crucial issues in the research of binary uranium-niobium alloy, and the new opportunity and challenge for future research on the structure and performance of multiple uranium-niobium alloys are brought by the emergence of high-throughput design, preparation, and characterization methods.
Keywords: uranium-niobium alloys    structure    corrosion-resistance property    mechanical property    performance control    
铀铌合金作为一种重要的核工程材料，因其较高的密度、优异的耐蚀能力和良好的力学性能等特点，在核工业领域有着广泛的应用。从上世纪50年代起^[1-2]，美国和前苏联就率先对该合金的相图进行了研究。随后的研究发现^[3-31]，通过合金成分及热处理工艺调控，可以显著改变合金结构、耐蚀及力学性能。研究者试图从复杂的相结构及组织结构特征中确立影响合金耐蚀及力学性能的微观作用机制，获得成分、热处理工艺与结构及性能调控间的规律认识。本文对国内外铀铌合金在结构及性能调控方面的研究进展进行了综述，着重介绍了近年来国内在该合金研究领域内所取得的最新研究成果。针对现有研究中存在的问题和某些认识上的不足，提出了铀铌合金结构及性能调控研究需要重点关注的方向和未来可能的发展趋势。1铀铌合金结构调控合金的性能与其微观结构密切相关，具体表现为组成合金的微观结构在外部环境作用下的协同响应，因此铀铌合金结构调控及调控作用机制一直是该合金工程应用研究中的热点。铀铌合金结构调控涉及相结构和组织结构两个方面。在成分和热处理工艺共同作用下，铀铌合金相结构和组织结构会出现不同的转变响应路径与响应机制，从而呈现出复杂的结构特征。

1.1 铀铌合金相结构早在上世纪50年代，美国和前苏联就基于实验数据建立了铀铌合金的二元相图^[1-2]。此后，在研究者们的持续修订下，铀铌二元合金相图得以日趋完善。图 1为Kelly等^[3]在2012年总结提出的铀铌二元合金平衡相图及形成各种亚稳相的铌含量成分范围。从图 1可知，铀铌二元合金平衡相主要有α、β、γ和液相L。铌能够完全固溶在具有BCC结构的高温γ-U中，不同铌含量的铀铌合金从γ相淬火到室温，会发生马氏体转变，形成α′、α″、γ⁰、γ^s等多种亚稳相，铀铌二元合金平衡相及各种亚稳相的晶体结构特征详见表 1。

图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 铀铌二元合金平衡相图及亚稳相^[3]Fig.1 Equilibrium and metastable phases of U-Nb binary alloy^[3]


表1(Table 1)
表 1 铀铌二元合金中的平衡相及亚稳相结构^[1-4]Table 1 Equilibrium and metastable phase structures in U-Nb binary alloy^[1-4] 平衡相

相 温度/℃ 晶体结构

α -230~688 底心正交

β 668~776 简单四方

γ 776~1135 体心立方

液相L > 1135 —



亚稳相

相 铌含量(质量分数/%) 晶体结构 晶体特征

α′ 0.5~4.0 正交 过饱和α-U固溶体，与α-铀具有相同对称性，但晶格常数不同，b轴收缩。

α″ 4.0~6.9 单斜 过饱和α-铀固溶体, 具有与α′相似的晶格常数，但a轴和b轴角度增加，变成单斜结构。

γ⁰ 6.8~8.1 正方 有序正方过渡相，与体心立方γ相密切相关。

γ^s > 8.1 体心立方 室温保持的高温γ¹组织，沿 < 100 > 方向存在体心原子的轻微褶皱。



表 1 铀铌二元合金中的平衡相及亚稳相结构^[1-4]Table 1 Equilibrium and metastable phase structures in U-Nb binary alloy^[1-4]


当铀铌合金中铌含量在4.0wt. %~6.9wt. %(9.6at. %~16.0at. %)时，通过高温淬火形成的α″相铀铌合金虽然在晶体学上具有近乎最低的对称性，其塑性却可与不锈钢等高对称性结构材料相比拟，且变形过程中具有双屈服以及形状记忆效应。此外，由于铌元素在基体中的均匀分布，α″相铀铌合金还表现出优异的耐蚀性能。这些都使得α″相铀铌合金成为研究者们重点关注的对象^[5-8]。α″相铀铌合金本身强度较低，但通过时效处理，在确保合金塑性基本不变的基础上，可以显著提高合金的屈服强度^[9]。为此，研究者对时效过程中α″的相转变机制进行了深入探讨。α″相铀铌合金在647 ℃以下进行热处理会发生多种相转变，Hackenberg总结了不同温度下的相转变机制^[10]：在高温时效(400~650 ℃)时，为典型的扩散-形核长大相转变，包括不连续沉淀和不连续粗化两种相转变机制；在中温时效(250~400 ℃)时，铌元素发生重新分配；在低温时效(≤250 ℃)时，未观察到基体组织有明显变化。α″相铀铌合金的低温时效过程，因组织变化不明显但力学性能却有显著变化而引起研究者的广泛兴趣。

Hsiung等^[11]认为低温时效时，铀铌合金α″相发生了调幅(AM)分解。通过透射电子显微镜(TEM)观察到了调幅分解特征，如图 2(b)所示，并提出了如图 2(a)和(c)分别所示的α″相低温时效有序铌富集单胞结构和调幅分解示意图。但由于缺乏铌元素分布的直接证据，Hsiung等提出的铀铌合金α″相低温时效调幅分解机制并未得到广泛认可。

图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 铀铌合金α″相低温时效调幅分解机制^[11]Fig.2 Amplitude modulation(AM) decomposition mechanism of U-Nb alloy with α″ phase at low-temperature aging^[11]: (a) Nb-enriched unit cell structure after aging; (b)TEM bright field phase after 4 h aging; (c)schematic diagram of AM decomposition


Clarke等^[12]通过原子探针层析成像(APT)分析了铀铌合金α″相低温时效不同时间后样品中铌含量的变化。如图 3所示，分析结果表明，铀铌合金在200 ℃时效2 h和70 d后均未观察到明显的铌元素偏聚。Clarke等^[12]对调幅分解机制提出了异议，他们认为有必要建立新的理论来解释铀铌合金中的低温时效机制。

图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 铀铌合金α″相低温时效铌含量分布的APT分析^[12]Fig.3 APT analyses of Nb concentration distribution of U-Nb alloy with α″ phase at low-temperature aging^[12]: (a)2 h aging at 200 ℃; (b)70 d aging at 200 ℃


近年来，针对铀铌合金的低温时效问题，国内研究者从精细化结构方面开展了一些创新性研究。张延志^[13]、莫文林^[14]通过XRD、中子衍射等方法精修获得了α″相基本晶体学参数，并在此基础上开展了α″相低温时效强化机制研究，提出了α′→γ⁰相变的可能机制，进一步加深了对低温区间该合金相变的认识。但到目前为止，低温时效机制研究依然停留在唯象阶段，研究主要集中在时效后合金体系组织结构变化，至于组织结构如何对合金宏观性能产生影响则还有待更进一步的研究。

1.2 铀铌合金组织特征铀铌合金的性能与其微观组织密切相关，不同铌含量的铀铌合金从γ相区淬火到室温会形成不同亚稳态组织^[15]。铌含量低于0.8wt. %时会发生类似纯铀中的块型转变；铌含量在(0.8~2)wt. %时，淬火得到针状组织；铌含量在(2~10)wt. %时为带状组织；铌含量高于10wt. %时，为等轴γ相组织。国外关于不同铌含量下铀铌合金的亚稳态组织研究主要集中在上世纪50、60年代。近期，莫文林^[14]开展了更为细致的研究工作，获得了淬火态不同铌含量合金体系的亚稳相结构，并采用中子衍射对其晶体结构参数进行了精修，如图 4所示。在铌含量为6.9wt. %~8.9wt. %(16at. %~20at. %)之间辨识了双相结构的存在及不同，而且对不同铌含量淬火态样品的微观组织进行细致分析，追踪了随铌含量变化其微观组织的转变路径：孪晶α′(0.2wt. %Nb ? 0.5at. %Nb) →针状α′((0.8~2.0)wt. %Nb ? (2~5)at. %Nb)→板条α′(2.3wt. %Nb ? 5.7at. %Nb)→板条α″((4.2~6.9)wt. %Nb ? (10~16)at. %Nb)→γ⁰((6.9~8.9)wt. %Nb ? (16~20)at. %Nb)→γ¹ ((14.3~20.6)wt. %Nb ? (30~40)at. %Nb)→ γ²(61.0wt. %Nb ? 80at. %Nb)。上述研究结果为该合金体系低温区间微观相变研究和组织性能调控奠定了基础。

图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 不同铌含量淬火态铀铌合金的微观组织形貌(a)及相结构XRD谱和中子衍射分析结果^[15](b)Fig.4 Microstructure morphology(a) and XRD and neutron diffraction results of phase structures(b) of quenched U-Nb alloys with different Nb concentrations^[15]


铀铌合金淬火后获得的马氏体亚稳相组织可以通过随后的热处理进行调控，珠光体片层组织是其中一种典型的高温时效后组织。可通过以下两种热处理方式获得珠光体组织结构^[16]：1)从高温γ相以低于临界淬火速率缓冷形成α/γ/α/γ交替的片层形貌，如图 5(a)所示；2)亚稳α′或α″马氏体退火形成α/γ/α/γ交替的片层形貌，如图 5(b)所示。这两类珠光体本质上并无差异，均为铌的扩散再分配结果(图 6)，其中α为贫铌相，γ为富铌相。铀铌合金珠光体组织形成的相转变为不连续沉淀相转变。这种组织转变一般优先在晶界处形核并长大。Hackenberg等^[10]对铀铌合金中的不连续沉淀相变动力学进行了系统研究，获得了时效温度和时间对珠光体形成动力学的影响。对铀铌合金中不连续沉淀相变动力学的理解有利于合金两相组织的调控，从而达到改善力学性能的目的。

图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 铀铌合金的珠光体组织形貌^[16]Fig.5 Pearlite structure morphology of U-Nb alloy^[16]:(a) slow cooling; (b)annealing


图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 马氏体退火时分解前沿的形貌(a)和元素分布(b)^[16]Fig.6 Morphology(a) and element distribution(b) of decomposition forepart of annealing martensite^[16]


2 铀铌合金性能调控铀铌合金性能调控是建立在合金相结构和组织结构调控基础上的。根据工程应用需求，目前铀铌合金性能调控主要涉及耐蚀和力学性能两个方面。研究者通过分析不同成分及热处理工艺下铀铌合金耐蚀和力学性能差异，基于合金结构变化，提出了相应合金外部作用下的过程响应机制。

2.1 腐蚀性能铀铌合金的腐蚀性能通常采用失重法、盐雾腐蚀和电化学测试等方法进行评价和研究。其中，电化学作为一种定量的腐蚀性能评测方法，具有操作简单、耗时少、测量结果精确和电极腐蚀信息全面等特点，一直被广泛用于铀铌合金的腐蚀行为研究^[16-21]。本节基于电化学腐蚀研究结果，简要总结了马氏体和珠光体结构铀铌合金的电化学腐蚀行为及腐蚀机理。

2.1.1 马氏体的电化学腐蚀行为通过淬火得到的马氏体铀铌合金为铌均匀分布的单相结构(α′或者α″)，通常为均匀腐蚀。已有研究表明^[22-24]：从腐蚀热力学看，马氏体铀铌合金的电势随铌含量的增加而升高(图 7)，即抗腐蚀性能随铌含量增加；从腐蚀动力学看，铌的添加会大幅降低铀的腐蚀速率^[19]，水溶液中U-5.7wt. %Nb合金的腐蚀速率相较非合金铀可降低一个量级^[20]。

图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 马氏体铀铌合金电化学腐蚀性能与铌含量的关系^[22-24]Fig.7 Relation between electrochemical corrosion performance and Nb concentration of U-Nb alloy with martensite^[22-24]


铀和铌都是与C、N、O具有极强亲和力的元素^[25-26]，在合金化过程中极易拾取环境中的杂质元素形成非金属化合物保留在合金基体中，其中U(N, C)和Nb₂C相最常见^[27]。这些夹杂物在含有腐蚀性阴离子的环境中往往发生点蚀(图 8)，是导致合金性能失效的主要因素。

图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 马氏体铀铌合金的点蚀形核(a)和生长形貌(b)^[22]Fig.8 Pitting nucleation(a) and growth morphology(b) of U-Nb alloy with martensite^[22]


点蚀破坏机制可以用示意图 9进行概括^[22]。a)在形核阶段，合金表面与水和溶解氧通过式(1)、(2)生成铀的氧化物形成钝化层^[21]，铌会增加该氧化层的钝化能力。但是，夹杂物的存在却容易破坏钝化层的连续性。夹杂物聚集周围的不连续区与连续区之间形成大阴极-小阳极的钝化-活化电池，导致该区域的合金基体发生式(3)反应^[21]，使得局部区域内富集U⁴⁺。为了维持电中性，溶液中的腐蚀性阴离子(此处为Cl^-)将被吸附至该处聚集并发生点蚀。b)在点蚀发展初期，蚀孔内壁的金属进一步溶解形成U⁴⁺并与H₂O通过式(4)生成腐蚀产物UO₂²⁺扩散至在孔口附近。生成的U⁴⁺和H⁺会进一步吸附Cl^-至反应前沿维持电中性，使得孔内溶液酸化进而加剧腐蚀进程；同时反应释放的电子传导至钝化区发生吸氧反应使得孔内氧浓度降低，蚀孔内壁失去钝化条件。c)在点蚀的稳态发展阶段，随着这种自催化过程在腐蚀前沿持续进行，蚀孔持续生长，而靠近蚀孔口的内壁由于环境条件有所缓和而开始钝化，蚀孔向基体深处发展，直至合金失效。

${\rm{U}}\left( {\rm{s}} \right) + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{l}} \right) = {\rm{U}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right) + {{\rm{H}}_2}\left( {\rm{g}} \right), $ (1)

${\rm{U}}\left( {\rm{s}} \right) + {{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{U}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right), $ (2)

${\rm{U}}\left( {\rm{s}} \right) \to {{\rm{U}}^{4 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right) + 4{\rm{e}}, $ (3)

${{\rm{U}}^{4 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right) + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{U}}{{\rm{O}}_2}^{2 + }\left( {{\rm{aq}}} \right) + 4{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right) + 2{\rm{e}}.$ (4)

图 Figure9(Fig.Figure9)
图 9 马氏体铀铌合金的点蚀形成过程示意图^[22]Fig.9 Schematic diagram of pitting formation process of U-Nb alloy with martensite^[22]: (a) original surface; (b)pitting nucleation; (c)pitting growth


2.1.2 珠光体的电化学腐蚀行为如1.2节所述，以缓冷或亚稳α′或α″马氏体退火的方式可以获得α/γ/α/γ交替的珠光体片层组织结构。这种双相组织结构特性决定了珠光体铀铌合金的腐蚀性能必然劣于马氏体组织。在腐蚀性电解质中，贫铌α相比富铌γ相更容易腐蚀，腐蚀速率更快。腐蚀速率的差异，使得合金在腐蚀初期会因为氧化膜厚度失配造成钝化膜破裂，从而完成点蚀形核。在腐蚀发展期，大量α/γ片层形成微观腐蚀电池，使得作为阳极的α相片层被腐蚀溶解，腐蚀机制为与图 9类似的自催化点蚀过程，典型点蚀特征如图 10所示。

图 Figure10(Fig.Figure10)
图 10 珠光体U-2wt. %Nb合金在0.02 mol/L Cl^-中的点蚀形貌^[16]Fig.10 Pitting corrosion morphology in 0.02 mol/L Cl^- of U-2wt. % Nb alloy with pearlite^[16]


珠光体铀铌合金的腐蚀速率与合金成分和热处理工艺密切相关，表 2归纳了Tafel测试估算的铀铌合金腐蚀速率。由表 2可以看出，珠光体铀铌合金的腐蚀速率高于马氏体，这种速率差异在U-2wt. %Nb成分下更明显；同样的缓冷珠光体，U-2wt. %Nb合金的腐蚀速率比U-5.5wt. %Nb合金高一个数量级；不同热处理工艺形成的U-5.5wt. %Nb珠光体具有相近的腐蚀速率。珠光体合金之间的极大腐蚀速率差异说明，合金中作为阳极的α片层含量和尺寸是影响其腐蚀速率的关键显微组织参数，也是今后性能调控的主要方向。

表2(Table 2)
表 2 铀铌合金在0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蚀速率^[22]Table 2 Corrosion rate of U-Nb alloy in 0.02 mol/L NaCl solution^[22] 合金 热处理工艺 腐蚀速率/(μm·a^-1)

Uranium cast 56.2±4.4

U-2wt.%Nb γ-quenched 2.4±0.3

U-2wt.%Nb γ-cooled, 0.5 ℃·min^-1 51.4±8.0

U-5.5wt.%Nb γ-quenched 1.7±0.1

U-5.5wt.%Nb γ-cooled, 0.5 ℃·min^-1 2.5±0.4

U-5.5wt.%Nb γ-quenched, aged 400 ℃, 98 h 2.4±0.1



表 2 铀铌合金在0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蚀速率^[22]Table 2 Corrosion rate of U-Nb alloy in 0.02 mol/L NaCl solution^[22]


2.2 力学性能在铀铌合金中，强韧性是作为一对矛盾体而存在的。通常通过成分和时效温度的调控来改变合金的相结构和组织结构，从而达到调控合金综合力学性能的目的。

2.2.1 成分对力学性能的影响如图 11所示，不同铌含量的铀铌合金从γ相区淬火到室温会形成不同的相结构，从低铌含量到高铌含量依次为α′相、α″相、γ⁰相以及更高铌含量时的高温γ相。铀铌合金硬度随铌含量的变化具有“波峰”和“波谷”值(分别位于约5at. %Nb和约17at. %Nb处)。当铌含量为5at.%(2wt.%)时具有最高的硬度值，对应合金的最高强度。该成分点也是开发高强高韧铀铌合金的基础成分。另一个关注较多的成分点是当铌含量为14at.%(6wt.%)时，接近于图 11中“波谷”值的位置。该成分下淬火态铀铌合金具有非常优异的塑性，但屈服强度较低。低的屈服强度可以通过低温(≤250 ℃)时效处理，在确保塑性基本不变的基础上，来获得明显改善。

图 Figure11(Fig.Figure11)
图 11 淬火态铀铌合金硬度随成分变化^[15]Fig.11 Variation of hardness of quenched U-Nb alloy with Nb concentration^[15]


此外，与对铀铌合金腐蚀性能的影响一样，杂质成分对合金的力学行为也能产生重要作用。C和N是铀铌合金中的主要杂质元素，其易与铀和铌反应生成U(N, C)夹杂物，导致C和N杂质元素在铀铌合金中很难被完全去除，但通过避免熔融金属和这两种元素的接触可以降低其在基体中的含量。例如，采用真空感应熔炼可以显著降低N的含量，且真空度越高，N含量越低。减少石墨坩埚的使用，换成氧化锆或者氧化钙坩埚则可以显著降低基体中C含量。对U-5.5wt.%Nb合金的力学性能研究表明^[28]，当碳含量为210 μg/g时，样品的第一屈服强度为332 MPa，抗拉强度为835 MPa，延伸率为25%，断面收缩率为32.8%，夏比冲击能为18.6 J；当碳含量增加至650 μg/g时，样品的第一屈服强度为330 MPa，抗拉强度为802 MPa，延伸率为16%，断面收缩率为15.4%，夏比冲击能为13.1 J。

Chen等^[29]采用纳米压痕技术分析了U-5.5wt.%Nb合金中主要夹杂物Nb₂C和U(N, C)的硬度和弹性模量的差异，结果如表 3所示。从表 3中的结果可知，Nb₂C夹杂物的硬度和弹性模量远高于U(N, C)和基体，U(N, C)和基体的弹性模量和硬度接近。对两种碳化物夹杂力学性能的计算结果表明，Nb₂C夹杂物的屈服强度远高于U(N, C)和基体。两种碳化物夹杂和基体之间力学性能的差异导致其在基体变形过程中具有不同的微孔形成机制。图 12给出了铀铌合金断口附近的组织，从图中可知，Nb₂C夹杂物通过和基体界面分离产生微孔形核，而U(N, C)夹杂物则通过自身破裂产生微孔形核^[30]。

表3(Table 3)
表 3 基体和碳化物夹杂的模量及硬度值^[29]Table 3 Modulus and hardness of U-Nb matrix and carbide inclusions^[29] 样品 E_r/GPa^* E/GPa^* H/GPa

U(N, C) 148.3±2.0 153.5±3.0 4.3±0.1

Nb₂C 221.6±17.4 246.5±23.7 24.6±3.1

基体 77.0±3.0 72.1±3.0 2.6±0.4

注: E_r为接触模量；E为杨氏模量.



表 3 基体和碳化物夹杂的模量及硬度值^[29]Table 3 Modulus and hardness of U-Nb matrix and carbide inclusions^[29]


图 Figure12(Fig.Figure12)
图 12 铀铌合金拉伸断口附近的剖面组织^[30]Fig.12 Sectional structure near tensile fracture of U-Nb alloy^[30]


Chen等^[31]进一步研究了U-5.5wt.%Nb合金变形过程中两种不同夹杂物产生微孔形核的顺序。U-5.5wt.%Nb合金经历弹性变形后，变形主要由孪生变形主导。但在孪生变形过程中碳化物夹杂不与孪晶发生作用，在基体组织中未观察到微孔形核。随着应变的继续增加，位错滑移主导变形过程，位错在夹杂物位置的塞集导致微孔开始形核。通过组织观察发现在应变为6.6%时，微孔优先在U(N, C)夹杂物周围产生，其产生微孔的方式为自身破裂形核。当应变增加至16%时，Nb₂C夹杂物通过和基体界面分离产生微孔形核。最后，微孔的聚集导致微裂纹的产生，引起材料的最终断裂。

2.2.2 时效温度对力学性能的影响淬火态铀铌合金为亚稳相，在一定温度下时效会发生相转变引起组织结构的显著变化，从而导致力学性能显著变化。目前，铀铌二元合金体系力学性能研究最多的是铌含量在6wt.%附近的淬火态α″相铀铌合金。α″相铀铌合金具有优异的耐腐蚀性能，同时表现出优良的塑性和可时效硬化特点。α″相铀铌合金虽然塑性好，但屈服强度相对低。通过低温(≤250 ℃)时效处理，α″相合金的屈服强度可以大幅提升而对塑性的影响较小。图 13给出了淬火态和时效态U-5.5wt.%Nb合金的应力应变曲线^[11]。从图 13中可知，在200 ℃时效处理2 h后，合金的屈服强度提高到淬火态时的两倍，而塑性仅有小幅的降低，进一步延长低温时效的时间，屈服强度仍会继续增加，但塑性却有显著的变化。增加时效温度到300 ℃，虽然可大幅度提高屈服强度，但合金基本失去了塑性。α″相铀铌在高温下分解为两相组织，不仅塑性急剧降低，耐腐蚀性能也显著降低，因此，实际工程应用中通常采用低温时效处理来获得铀铌合金塑性、强度的统一。

图 Figure13(Fig.Figure13)
图 13 U-5.5wt.%Nb合金典型的应力应变曲线^[11]Fig.13 Typical stress-strain curves of U-5.5wt. %Nb alloy^[11]


3 铀铌多元合金通过对相结构和组织结构的调控，铀铌二元合金可以获得良好的耐蚀能力和综合力学性能。然而，淬火态铀铌二元合金的亚稳特性，会对一定应用条件下合金性能的长期稳定造成不利影响。早期，针对U-Mo、U-Zr和U-Nb等二元合金体系在耐蚀和力学性能方面的不足，美国劳伦斯里弗莫尔实验室提出了U-7.5wt. %Nb-2.5wt. %Zr三元合金体系^[32-33]。该三元合金体系在大气环境中具有优异的耐蚀能力，能有效避免氧气环境下的应力开裂，有“不锈”铀合金之称。同时，通过时效处理还可以在较宽范围内对合金强韧性能进行调控。此后，在核能开发金属燃料需求驱动下，国外研究者还对UNbTh、UNbMo、UNbMoZr、UNbAl等合金^[34-36]进行了研究，涉及添加元素对合金γ相稳定、耐蚀及力学性能提升、包壳与合金相容性改善等几个方面。从综合性能比较来看，UNbZr合金仍旧是当前金属燃料研究领域关注的重点。鉴于高熵合金在相结构稳定、耐蚀及力学性能等方面的优异表现，2016年，美国Kumar等^[37]首次提出了将高熵合金引入核能开发结构功能材料的研制设想，为铀铌多元合金结构及性能调控提供了一种新的设计思路。

近年来，随着高通量制备、表征及计算方法的出现，国内在多元铀铌合金研发方面也进行了有效尝试。中南大学Zhou等^[38]运用Calphad软件，在全成分和450~2 300 ℃温度范围构建了UNbZr的三元合金相图，为实验上获取稳定的bcc-γ相提供了重要参考。图 14计算得到的w(Nb): w(Zr) = 10: 3时UNbZr相结构与Dwight等^[39]的实验结果基本吻合，一定程度上证实了计算结果的可靠性。

图 Figure14(Fig.Figure14)
图 14 w(Nb): w(Zr) = 10: 3时的U-Nb-Zr三元相图^[38](图中垂直点为Dwight等的实验结果^[39])Fig.14 U-Nb-Zr ternary phase diagram at w(Nb): w(Zr) = 10 : 3 (vertical points reported by Dwinght et al.^[39])


在多元铀铌合金相图实验构建方面，中国工程物理研究院正尝试借鉴高通量制备及表征方法，如多元合金扩散偶、磁控溅射梯度膜、同步辐射光源测试等，来实现对多元铀铌合金成分调控及相结构、性能等参数的快速获取。此外，参考高熵合金多主元设计思路，近期，Huang等^[40]采用机器学习，对五元铀铌合金体系的γ相固溶稳定性、力学压缩性能等进行了分析。研究结果表明，UNbTiZrMo、UNbTiMoCr五元合金在室温~1 200 ℃范围内具有较好的γ相结构稳定性，UNbTiMoCr合金中的孪晶可以提高体系塑性变形能力，获得较好的强韧性能统一。需要指出的是，相比传统合金，多主元铀铌高熵合金体系虽然在γ相结构稳定和力学性能调控方面表现出了一定的优势，然而面对具体工程应用，还需要进一步调控成分，提升合金的密度及核性能。

4 结语铀铌合金作为重要的核工程材料，其结构、性能受成分及热处理工艺影响显著。在过去的几十年，研究者在合金组织及相结构调控方面开展了系统全面的研究，基本掌握了合金特定组织及相结构形成的成分及热处理工艺范围。同时，在组织和相结构对合金耐蚀及力学性能影响方面也有了比较清晰的认识。基于合金组织及相结构变化，研究者通过比较不同成分及热处理工艺下铀铌合金的性能差异，建立了相应的合金性能外部作用的过程响应机制。从现有研究结果来看，低温时效机制和杂质元素控制仍是铀铌二元合金今后需要重点关注的研究方向。

近年来，高通量设计、制备及表征方法以及新材料设计思路的出现，给铀铌合金结构及性能多元化调控带来了新的机遇与挑战。未来需要研究者深入梳理影响合金结构、性能的关键因素并从相关作用机制出发，高效、准确的设计出满足工程应用需求的新型铀铌合金体系。


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