张乾1,齐乐华1,李贺军2
(1.西北工业大学 机电学院,西安710072;2.纤维增强轻质复合材料陕西省重点实验室(西北工业大学),西安 710072)
摘要:
在碳纳米管增强镁基(CNTs/Mg)复合材料制备过程中,碳纳米管间极易因范德华力团聚,且碳和镁浸润性差,因此,研究碳纳米管的均匀分散和良好的界面结合对CNTs/Mg复合材料的应用具有重要意义。本文综述了碳纳米管增强镁基(CNTs/Mg)复合材料的制备工艺进展和近年来国内外学者在改善界面结合与碳纳米管化学镀层方面的研究成果,总结了镁基复合材料的界面增强机制,并展望了CNTs/Mg复合材料未来的界面研究发展方向。
关键词: 碳纳米管 镁基复合材料 制备方法 界面研究 界面增强机制
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20200117
分类号:TB333
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51275417,51821091).
Research progress on manufacture processes and interface of CNTs/Mg composites: a review
ZHANG Qian1, QI Lehua1, LI Hejun2
(1.School of Mechanical Engineering, Northwest Polytechnical University, Xi′an 710072, China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Fiber Reinforced Composites (Northwest Polytechnical University), Xi′an 710072, China)
Abstract:
During the fabrication of CNTs/Mg composites, CNTs are easily reunited by Van der Waals′ force and the wettability between CNTs and magnesium alloy is poor. Thus,it is of significance to investigate the uniform dispersion and well interface combination of CNTs for the application of CNTs/Mg composites. This paper reviews the manufacture processes of CNTs/Mg composites and the research achievements ininterfacial bonding improvement and electroless plating of CNTs in recent years.The interface strengthening mechanism in magnesium matrix composites is summarized, and the future study directions for CNTs/Mg composite interface are put forward.
Key words: CNTs magnesium composite manufacture process interface study strengthening mechanism
张乾, 齐乐华, 李贺军. 碳纳米管增强镁基复合材料制备及界面研究进展[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(3): 76-88. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200117.
ZHANG Qian, QI Lehua, LI Hejun. Research progress on manufacture processes and interface of CNTs/Mg composites: a review[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(3): 76-88. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200117.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(51275417，51821091) 通信作者 李贺军，lihejun@nwpu.edu.cn 作者简介 张乾(1997—)，男，博士研究生;
齐乐华(1957—)，女，教授，博士生导师;
李贺军(1957—)，男，教授，中国工程院院士 文章历史 收稿日期: 2020-04-20 网络出版日期: 2020-06-15
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
碳纳米管增强镁基复合材料制备及界面研究进展
张乾1, 齐乐华1, 李贺军2
1. 西北工业大学 机电学院，西安710072;
2. 纤维增强轻质复合材料陕西省重点实验室(西北工业大学)，西安 710072
收稿日期: 2020-04-20; 网络出版日期: 2020-06-15
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51275417，51821091)
作者简介: 张乾(1997—)，男，博士研究生;
齐乐华(1957—)，女，教授，博士生导师;
李贺军(1957—)，男，教授，中国工程院院士.
通信作者: 李贺军，lihejun@nwpu.edu.cn.
摘要: 在碳纳米管增强镁基(CNTs/Mg)复合材料制备过程中，碳纳米管间极易因范德华力团聚，且碳和镁浸润性差，因此，研究碳纳米管的均匀分散和良好的界面结合对CNTs/Mg复合材料的应用具有重要意义。本文综述了碳纳米管增强镁基(CNTs/Mg)复合材料的制备工艺进展和近年来国内外学者在改善界面结合与碳纳米管化学镀层方面的研究成果，总结了镁基复合材料的界面增强机制，并展望了CNTs/Mg复合材料未来的界面研究发展方向。
关键词: 碳纳米管 镁基复合材料 制备方法 界面研究 界面增强机制
Research progress on manufacture processes and interface of CNTs/Mg composites: a review
ZHANG Qian1, QI Lehua1, LI Hejun2
1. School of Mechanical Engineering, Northwest Polytechnical University, Xi′an 710072, China;
2. Shaanxi Key Laboratory of Fiber Reinforced Composites (Northwest Polytechnical University), Xi′an 710072, China
Abstract: During the fabrication of CNTs/Mg composites, CNTs are easily reunited by Van der Waals′ force and the wettability between CNTs and magnesium alloy is poor. Thus, it is of significance to investigate the uniform dispersion and well interface combination of CNTs for the application of CNTs/Mg composites. This paper reviews the manufacture processes of CNTs/Mg composites and the research achievements ininterfacial bonding improvement and electroless plating of CNTs in recent years.The interface strengthening mechanism in magnesium matrix composites is summarized, and the future study directions for CNTs/Mg composite interface are put forward.
Keywords: CNTs magnesium composite manufacture process interface study strengthening mechanism
碳纳米管增强镁基(CNTs/Mg)复合材料是一种具有高比强度、比刚度和优越电、磁性能的新型材料，在航空航天、汽车工业、国防军工和3C产品等领域具有很大的应用潜力[1-4]。但由于碳纳米管之间存在很强的范德华力，容易产生团聚和缠绕[5]；且碳纳米管与镁合金之间润湿性较差，镁金属的化学性质非常活泼，在高温下容易发生界面反应，导致界面结合状态不佳，这两个问题严重影响了CNTs/Mg复合材料的性能。
界面在基体和增强相之间充当了“桥梁”的角色，应力通过界面来进行传递，因此，界面结合状态对复合材料的性能影响很大。为了获得结合力更好、更均匀的界面，研究人员大多采用调控界面反应和对碳纳米管进行化学修饰等方法，来改善界面结合状态、促进润湿并保护碳纳米管结构。本文着重介绍了CNTs/Mg复合材料的主要制备工艺、近年国内外学者对碳纳米管-镁合金界面的主要研究成果和界面的各种增强机制的相关研究，并对CNTs/Mg复合材料的界面未来研究方向进行了展望。
1 CNTs/Mg复合材料制备工艺目前CNTs/Mg复合材料的制备主要采用搅拌铸造法、挤压浸渗法、粉末冶金法等工艺，近年来也出现了一些新型制备方法，如分离熔体沉积法、循环挤压法、搅拌摩擦加工法、夹层法等。众多方法的共同目的都是为了获得分散均匀且结合良好的CNTs/Mg复合材料。
1.1 搅拌铸造法搅拌铸造法是通过桨叶搅拌等方式产生涡流，在涡流的作用下将增强体均匀地分散到合金熔体中制备复合材料的方法。李成栋等[6]通过预分散的方法将碳纳米管与纯镁屑均匀混合并干燥后，加入到含有锌铸锭的坩埚中，在CO2+SF6混合气体保护下加热至720 ℃并冷却到半固态温度600 ℃下，以800~1 200 r/min转速搅拌10 min后迅速加热至690 ℃，超声处理20 min后浇注至模具中形成铸锭，并对铸锭进行热挤压成形，所制备的复合材料拉伸强度和弹性模量均有所提高，塑性得到保持，得益于碳纳米管的良好分散。Li等[7]采用碳纳米管先与聚合物均匀混合后再与AZ91D镁合金屑搅拌均匀，在惰性气体保护下加热至650 ℃，采用370 r/min的转速搅拌30 min后浇注至模具中，采用此方法制备的镁基复合材料中碳纳米管分散良好，压缩强度和塑性均得到了提升。
搅拌铸造法结合其他方法可进一步提高CNTs在Mg基体中的分散性。Paramsothy等[8]在氩气环境中将ZK60A镁合金和铝箔包裹的碳纳米管加热至750 ℃，在460 r/min下搅拌2.5 min，将熔体通过坩埚底部的10 mm圆孔释放沉积得到铸态碳纳米管增强ZK60A复合材料，其抗拉、压缩强度提高不大，但延伸率提高了127%。Huang等[9]结合搅拌铸造法和搅拌摩擦加工法(FSP)制备了CNTs/Mg-6Zn复合材料，工艺如图 1所示，屈服强度、极限抗拉强度和延伸率达到171、330 MPa和15%，分别比基体Mg-6Zn合金高144%、156%和87%，得益于FSP对复合材料晶粒的细化。
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 搅拌铸造与搅拌摩擦加工法复合工艺示意图[9]Fig.1 Stirring casting and friction stir processing[9]搅拌铸造法因其工艺简单、成本低廉、效率高被广泛应用于CNTs/Mg复合材料的研究中，但增强体质量分数低一直是限制搅拌铸造工艺应用的难题。
1.2 压力浸渗法压力浸渗法是一种在压力作用下将熔融金属渗入到含有增强体预制块中制备复合材料的一种方法[10]。这种工艺的关键是如何保证预制体中碳纳米管的均匀分散。Uozumi等[11]将有机粘合剂和CNTs超声分散处理后，在保护气氛下进行混合烧结制备预制体，在压力作用下将熔融镁合金浸渗至预制体中制得体积分数为25%的CNTs/Mg复合材料，研究表明，碳纳米管和镁结合良好，组织致密未发现缺陷。Park等[12]将碳纳米管与硅粉通过高温高压烧结、球磨制粉、加入粘合剂真空制备了包覆硅的碳纳米管预制体，随后将熔融的AZ91镁合金在70 MPa压力下浸渗制备得到体积分数5%Si-CNTs/AZ91复合材料，发现碳纳米管表面产生的硅涂层可以改善分散性和降低浸渗压力。此外，还有学者[13]通过微米级增强体和CNTs进行多尺度混杂来制备预制体，通过压力浸渗法制备了CNTs/Mg复合材料。
比较而言，压力浸渗法所制备的碳纳米管含量相对较高，但对预制体中的CNTs分散性要求也较高，且混杂增强后，需要考虑两种或多种增强体与镁合金之间的界面调节，增加了工艺调控的难度。
1.3 粉末冶金法粉末冶金法是将镁合金粉末或纯Mg粉末与碳纳米管均匀混合，然后通过真空烧结成形复合材料的方法。这种方法所制备的复合材料增强体分布较为均匀。Ding等[14]采用粉末冶金法制备了CNTs/Mg复合材料，镁粉通过长时间高能球磨后和镀Ni碳纳米管进行混合烧结。力学测试表明，该复合材料的压缩强度和屈服强度分别为504和454 MPa，高于文献报道的同类材料，文献作者认为是镁粉球磨后得到细化，增加了表面积，促进了CNTs与镁粉的结合。Bhaskar等[15]使用粉末冶金法成功制备了纳米SiC-MWCNT/Mg复合材料，该工艺将纯镁与SiC颗粒、MWCNTs进行混合球磨1 h，在300~500 MPa压力下将粉末压制成复合材料预制件后，在(400±10)℃下烧结150 min制备了纳米SiC-MWCNT/Mg复合材料。
粉末冶金在制备复合材料过程中，除要保证粉体的均匀性外，还应确保烧结的致密性，避免对复合材料的性能产生过大影响。相比较液相法中流动液态金属的可铸性，粉末冶金法在制备异形件方面限制了其应用。
1.4 其他新制备方法循环挤压压缩法。Zhang等[16]首先采用超声分散法制备了CNTs/AZ91D复合材料，而后利用循环挤压法对复合材料进行8道次塑性变形处理后，将体积分数0.5%CNTs/AZ91D复合材料组织的晶粒尺寸由112 μm减小到126.6 nm，且经过多次形变可以有效地分散基体中的较大尺寸碳纳米管团簇。
PVA叠层分散法。Merino等[17]将碳纳米管分散在聚乙烯醇(PVA)溶液中，通过超声将碳纳米管在PVA中充分分散，干燥得到片状PVA复合材料，并在80 ℃下以2 mm/min的速度拉伸，使碳纳米管均匀对齐；镁合金板与拉伸后的片状PVA复合材料交替叠层，最后高温热压蒸发掉PVA即得到镁基复合材料，得到的复合材料抗拉强度和弹性模量均得到提高，得益于组织中碳纳米管的均匀分散和拉伸对齐作用。
CNTs-镁合金板层压法。Xiang等[18]通过电泳沉积法(EPD)将碳纳米管电泳到厚50 μm的纯镁箔上，并多层叠加后经过热压、热辊轧等操作制备出具有片层状结构的CNTs增强镁基复合材料。其制备过程如图 2所示。制备得到的CNTs/Mg复合材料中的层状结构分明，复合材料的抗拉强度和延伸率均得到提高。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 层状碳纳米管/镁复合材料制备示意图[18]Fig.2 Preparation of layered CNT/Mg composite[18]2 碳纳米管-镁合金界面研究在镁基复合材料中，较低的拉伸强度和弹性模量一直是阻碍纤维增强镁基复合材料性能提升的难点之一，而CNTs高比强度和高比刚度的固有特点则很好地弥补了这一缺点。在CNTs/Mg复合材料中，CNTs-Mg界面结合效果决定了载荷能否有效地从Mg传递到CNTs，这极大影响了复合材料的拉压强度和弹塑性性能。
从界面结合的角度考虑，CNTs的加入对镁基复合材料力学性能的影响因素主要有3个：1)CNTs含量与分散程度；2) CNTs-(镀层-)Mg界面的结合效果；3)基体材料的成分。
CNTs/Mg复合材料中界面结合形式主要有：机械结合、界面反应、浸润结合。通常复合材料中会同时出现多种结合方式，称为混合结合模式。
2.1 碳纳米管和镁的机械结合机械结合是指通过增强体和基体之间的收缩摩擦力产生的界面结合，由于CNTs极大的表面积使机械结合成为最直接，也是主要的界面结合方式。通常碳纳米管与镁之间不发生化学反应，因此，良好分散的CNTs/Mg复合材料界面处结合较好，其强度和弹性模量也得到提高。Shimizu等[19]通过球磨法将Mg粉细化并与CNTs进行混合，真空热压烧结和热挤压制备了分散均匀的CNTs/Mg复合材料，质量分数3%-CNTs/Mg复合材料弹性模量达到55 GPa，相比于基体提高了37.5%。Li等[20]将CNTs和Mg-6Zn合金屑混合搅拌并超声熔炼，再通过液固态挤压的方法制备了CNTs/Mg复合材料，TEM显微组织如图 3所示，可以观察到界面无产物生成，在液固态挤压作用下，CNTs和Mg界面结合良好，未发现孔隙等缺陷，复合材料的强度和弹性模量相较基体均得到提升，尤其是弹性模量相比于基体提高了48%之多。
图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 镁与CNTs界面TEM显微组织照片[20]Fig.3 TEM microstructure images of Mg and CNTs interface[20]:(a)interface between single CNTs and Mg; (b) interface between multiple CNTs and Mg有学者利用高能球磨方法将CNTs先预分散到Zn合金片上，随后与纯镁进行超声熔炼并热挤压制备出分散均匀的CNTs/Mg复合材料[21]，研究发现：基体合金的强度提升不大，但延伸率提高了40%，弹性模量相比基体也有所提高；延伸率和弹性模量的提升也得益于CNTs/Mg复合材料界面处的良好结合。Xiang等[18]通过CNTs-镁合金板层压法制备了CNTs/Mg复合材料，其层间结合处的TEM照片如图 4所示，可以看到，CNTs与镁基体之间的界面结合较好，未发现界面反应物。体积分数0.1%CNTs/Mg复合材料的抗拉强度和延伸率明显提升，碳纳米管层的存在阻碍了断裂时裂纹的扩展，使裂纹的方向不断偏转，不仅增加了裂纹扩展所需的能量，还使得CNTs的力学性能得到充分发挥，有效地提高了复合材料的韧性。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 CNTs/Mg复合材料层间界面的显微组织[18]Fig.4 Microstructure images of interlayer of CNTs/Mg composite materials[18]: (a) CNTs at interlayer region; (b) HRTEM image of CNTs-Mg interface in area A碳纳米管和Mg基体之间属于非共格界面结合，尽管通过合适的制备方法可以得到界面处的机械结合，但由于CNTs和Mg之间的润湿性差[22]，很容易形成孔隙等缺陷，使局部界面结合较弱，增强效果大打折扣；且制备复合材料的基体通常为镁合金而并非纯镁，合金元素的引入通常会导致界面产物的产生，对界面结合产生影响。
2.2 界面化合物对界面反应结合的影响反应结合是基体和增强相之间发生化学反应，界面通过反应产物粘接在一起，从而增强界面之间的结合强度，但界面反应在一定程度上会破坏增强体结构。CNTs/Mg复合材料中的反应结合主要是O、Al、C、Mg元素之间的反应。
2.2.1 氧元素的界面反应在材料制备过程中，会不可避免地引入氧元素，而镁的活性较高，高温时极易在复合材料界面处形成MgO。氧元素的来源主要是碳纳米管自身携带的氧，以及制备过程中气体中的氧。有部分学者认为界面处的MgO可以改善界面润湿状态，进而改善界面结合[23]。而Kondoh等人[24]在Mg和CNTs之间发现氧化物MgO层，如图 5所示；所制备的复合材料抗拉强度和屈服强度虽然得到了大幅度提升，但延伸率小于5%，显示出较差的塑性；该学者认为界面处的MgO层过厚使界面结合过强，局部产生应力集中，导致复合材料的塑性性能下降。
图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 镁基复合材料界面处的MgO[24]Fig.5 MgO at interface of CNTs/Mg composites[24]2.2.2 铝元素、镁元素和碳元素的界面反应Al元素是最常见的镁合金化元素，在镁合金中应用十分广泛。在复合材料制备过程中，Al元素会与增强相中的C元素发生反应，生成针状脆性相Al4C3，这在铝基和镁基复合材料中已有研究，少量的Al4C3薄膜可以提高润湿性和拉伸强度[25]，而过量的Al4C3则会导致复合材料的弹性模量和塑性性能的降低[26]。
周国华等[27]研究了镁合金中不同Al元素含量对同工艺参数下制备的Ni-CNTs/Mg复合材料弹性模量的影响。如图 6所示，复合材料强度和弹性模量随Al元素的增加呈先上升后下降的趋势，这是由于高温环境下Al含量升高导致界面处Al4C3等脆性相(4Al+3C = Al4C3)生成，破坏了CNTs的结构完整性。景春明等[28]在研究中也发现，Al元素对CNTs/Mg复合材料的性能影响很大，要达到高的弹性模量, 则需要稍高的Al含量。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 随Al元素的增加复合材料的拉伸强度和弹性模量变化折线图[27]Fig.6 Variation of tensile strength and elastic modulus of the composite with the increase of Al content[27]除Al4C3外，有学者在Mg和CNTs的界面处发现了三元碳化物Al2MgC2的存在，如图 7所示，研究发现，这种碳化物的出现从一定程度上改善了CNTs/Mg复合材料的界面结合强度，三元碳化物在界面处起到应力传递的“桥梁”作用，在提高复合材料力学性能的同时，维持了良好的塑性性能[29]。
图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 Al2MgC2在Mg基体与碳纳米管的界面[29]Fig.7 Al2MgC2 at interface between Mg and CNTs[29]:(a) TEM image of CNTs/Mg composite materials; (b) electron diffraction spectrum; (c) content of each ring in Fig. 7(b)同样在Liang等[30]的研究中，通过搅拌摩擦和超声处理将CNTs在镁合金中进行分散，并应用液固挤压技术制备出碳纳米管增强AZ91D复合材料。对材料进行力学性能测试和显微组织观察发现，C-Mg界面同样出现了针状相，分析得出为Al2MgC2；且随着CNTs的含量增加(质量分数0~1.0%)，CNTs/Mg复合材料的拉伸性能得到提升，从310 MPa提高到389 MPa，且弹性模量也有所提升，并保持了断裂应变，如图 8所示。复合材料力学性能的提高和塑性的保持归结于Al2MgC2相带来的良好界面粘结和液固挤压工艺带来的组织细化。
图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 液固挤压AZ91D和CNTs/AZ91D拉伸曲线[30]Fig.8 AZ91D and CNTs/AZ91D tensile curves with liquid-solid extrusion[30]除Al2MgC2外，Mg-Al基复合材料界面处通常会析出Mg17Al12相，对界面的载荷传递和界面状态也会产生一定的影响[31]。Hou等[32]通过粉末冶金法和热挤压法制备了Mg-9Al/MWCNTs复合材料，拉伸试验结果表明，添加质量分数0.4%MWCNTs的Mg-9Al复合材料的延伸率和极限抗拉强度分别为15%和355 MPa，与Mg-9Al相比分别提高了150%和18%，文献作者认为是由于碳纳米管形成的网状结构有利于Mg17Al12相在界面处形核，使该相尺寸由微米级减小到纳米级，提高了复合材料力学性能。
由此可见，均匀良好的CNTs-Mg界面能够使CNTs/Mg复合材料的拉伸强度、延伸率和弹性模量均得到提高。延伸率和弹性模量的提高主要归结为两个原因：1)纳米尺度CNTs的加入使晶粒得到细化，塑性变形过程较为均匀，减少了应力集中；2)拉伸过程中良好的界面结合使载荷沿增强材料-基体界面产生的切应力从基体(Mg)转移到增强相(CNTs)。
2.3 化学镀层与界面润湿结合研究碳纳米管和Mg不发生反应，通常界面干净无稳定界面产物，但容易因C-Mg不润湿产生界面缺陷；界面反应可以增强界面结合力，但界面反应较难控制，且会对CNTs的结构产生损伤。碳纳米管表面改性可以解决这个问题。碳纳米管的表面化学改性方法较多，主要包括：表面化学镀[33]、气相沉积[34]、高能束流辐照等[35]。其中，化学镀具有工艺操作简便，镀层均匀无孔洞等优点，广泛应用于各种金属和非金属的表面镀层。在碳纳米管表面进行化学镀最早是在1996年由Ebbesen等首次提出[36]，此后被国内外学者广泛采用。
碳纳米管和基体界面处是纳米尺度的镀层，镀层的存在一方面促进了C-Mg界面的浸润结合，改善了碳纳米管与镁合金的润湿性，均匀的镀层也充当了应力传递的角色；另一方面保护CNTs不与合金元素产生反应，保持CNTs的结构完整。应用于CNTs/Mg复合材料的镀层主要有Mg与MgO、Ni与NiO、Co镀层等。
2.3.1 Mg及MgO镀层界面研究Li等[37]在无水氯化镁(MgCl2)中通过锂(Li)与镁的固相置换反应，在碳纳米管表面原位合成了纳米级的Mg颗粒，得到了Mg包覆碳纳米管复合粉体，利用粉末冶金法制备了分散均匀的CNTs/Mg复合材料。在CNTs和纳米Mg原位复合结构中，Mg颗粒与CNTs以堆叠的方式接触，在CNT和Mg界面发生纳米级的接触和扩散连接，实现了CNTs与Mg的强界面结合。与纯Mg相比，质量分数4.0%CNTs/Mg复合材料的显微硬度、极限拉伸强度和断裂伸长率分别提高了约43.5%、33.4%和31.3%，复合材料力学性能的提高归结于CNTs的良好分散和CNTs与Mg合金良好的界面结合。
界面处反应产生的MgO层过厚会影响镁基复合材料的塑性性能，有学者研究发现，人为引入纳米尺度的MgO层可以在保持塑性的同时改善镁合金和CNTs的界面粘结。Yuan等[38]在碳纳米管表面镀一层纳米MgO镀层，制备的复合材料抗拉强度和弹性模量相比于无镀层均得到提升，而塑性下降不明显。强度和弹性模量提高主要有两个原因：一方面，CNTs和纳米MgO之间原子间作用力很强，形成了界面的扩散键；另一方面，纳米MgO和基体属于半共格结合，MgO类似“桥梁”一样将CNTs和Mg结合，促进了界面应力传递。
由于是在纳米尺度进行化学镀层，因此CNTs的镀层结合强度难以通过传统的试验方法进行评估。袁秋红等[39]通过对镀覆MgO镀层的碳纳米管进行高能超声处理，在不同时间和功率下对超声处理后的MgO-CNTs进行TEM和HRTEM形貌观察。研究发现，随着超声时间和功率的增加，CNTs表面并未出现MgO颗粒的完全脱离，表明MgO镀层结合牢固。据此来表征化学镀层的结合强度，防止高温的制备环境导致镀层脱落。
2.3.2 Ni及NiO镀层界面研究Nai等[40]通过化学镀在CNTs上镀覆Ni层，并通过粉末冶金法制备了Ni-CNTs/Mg复合材料，文献作者认为真空微波烧结技术减少了基体与增强相的接触时间，可以避免界面处反应生成较厚的Mg2Ni相，防止过强界面结合。Han等[41]也发现Ni-CNTs/Mg复合材料界面处原位形成了纳米Mg2Ni相，见图 9，与MgO相类似，Mg2Ni相与Mg形成的共格界面也起到了应力传递的“桥梁”作用，所得的复合材料与无Ni镀层相比抗拉强度提高了48%。Yuan等[42]通过球磨法和搅拌铸造法制备了NiO-CNTs增强Mg-4Zn合金复合材料，其屈服强度和断裂延伸率分别提高了44.9%和38.6%，作者将性能的提高归因于纳米NiO与Mg反应生成MgO相和Mg2Ni相，起到界面浸润结合、细化晶粒的作用。
图 Figure9(Fig.Figure9)
图 9 Ni-CNTs与Mg基体之间的Mg2Ni相[41]Fig.9 Mg2Ni phase between Ni-CNTs and Mg[41]: (a) TEM image of interface of CNTs/Mg composite materials; (b) electron diffraction spectrum of the white area in Fig. 9(a)Liang等[43]通过化学镀的方法在碳纳米管表面成功镀一层均匀致密的Ni镀层，应用超声工艺在熔融AZ91D合金中分散Ni-CNTs，并通过液固挤压工艺制备出Ni-CNTs/AZ91D复合材料。图 10为试样断口处发现Ni-CNTs拔出的TEM照片，高倍显微观察发现界面结合良好，无新的界面化合物产生，碳纳米管结构完整，Ni涂层对碳纳米管起到了很好的保护作用。拉伸试验表明，复合材料弹性模量和抗拉强度随Ni-CNTs含量的增加而增加，对比实验数据和Voigt-Reuss理论模型[44]，如图 11所示，三角形区域为Voigt-Reuss理论模型预测范围，通过考察纵向模量和横向模量来评估随机取向纤维复合材料的弹性模量，研究发现实验结果和理论值吻合的较好，表明Ni镀层提供的良好界面结合，使外部拉伸载荷通过界面传递由高强度、高刚度的CNTs来承担。
图 Figure10(Fig.Figure10)
图 10 镁基复合材料中Ni-CNTs的TEM照片[43]Fig.10 TEM images of Ni-CNTs in magnesium composites[43]:(a) CNTs are pulled out at the interface; (b) HRTEM image at the interface图 Figure11(Fig.Figure11)
图 11 实验数据和Voigt-Reuss理论模型对比[43]Fig.11 Comparison between experimental data and Voigt-Reuss model[43]Ni-CNTs镀层的界面结合强度可以通过模拟方式进行定量分析。Zhou等[45]采用分子动力学模拟方法研究了镍包覆单壁碳纳米管增强镁基复合材料的力学行为。对单根CNTs-(Ni-)Mg复合界面进行分子动力学模拟，如图 12所示，研究发现，镀一层镍和两层镍的CNTs/Mg复合材料界面结合强度分别约为无镀层复合材料的3.9和11.9倍，说明化学镀产生的复合界面可有效地在CNTs和Mg之间传递载荷，这为改性CNTs复合材料的界面力学设计提供了理论依据。
图 Figure12(Fig.Figure12)
图 12 Z向视图下单根CNTs-Ni-Mg复合界面分子动力学模拟[45]Fig.12 Molecular dynamics simulation of CNTs-Ni-Mg interface in Z direction[45]: (a) without coating; (b) with coating2.3.3 Co镀层获得CNTs的取向排列除保护CNTs和增强基体与增强相的界面结合外，特定的镀层还能够给CNTs带来一些独特物理属性，如电磁屏蔽性能[46]和磁响应性能[47]等，从而获得CNTs/Mg复合材料的性能可设计性和功能性。
Liang等[48]利用化学镀方法在碳纳米管表面镀覆Co镀层，获得的Co-CNTs相比较Co粉具有高的矫顽力和更好的磁性能，并通过自行研制的一体化实验平台，在超声和磁场作用下制备出取向Co-CNTs/Mg复合材料[49]。利用以上复合力场制备的复合材料中的Co-CNTs呈现簇状取向分布，所得复合材料压缩性能出现了各向异性，与垂直磁场方向相比，在平行于磁场方向上的抗压强度得到的提升更为明显，这使CNTs/Mg复合材料力学性能的人为设计成为可能。
3 CNTs/Mg复合材料界面强化机制在CNTs/Mg复合材料中，界面强韧化机制主要有：载荷传递强化、位错强化和细晶强化。不同的界面结合状态下，主要的界面强化机制也有所不同：当界面结合作用良好时，主要以载荷传递机制为主；当界面结合作用较差时，则细晶强化和位错强化成为主要的增韧机制。
3.1 载荷传递机制载荷传递机制是复合材料断裂过程中，载荷主要由增强体进行承担，增强体的性能决定了复合材料的整体性能。而碳纳米管作为一种高强度、高韧性的增强材料，性能远超基体镁合金，载荷传递机制也是CNTs/Mg复合材料的主要强化机制。
CNTs/Mg复合材料中载荷传递情况能够通过剪切滞后模型来描述[50]：当载荷作用于复合材料时，由于界面结合良好，载荷会通过剪切应力从Mg基体传递到CNTs，高强度的碳纳米管成为承担载荷的主要角色，因此，大大提高了复合材料的力学性能。
界面是载荷传递的“桥梁”，是载荷传递机制的核心所在，在复合材料强度提高中起到了至关重要的作用。弱的界面结合使得载荷在未传递到CNTs上时便发生界面失效，而过强的界面结合则会在界面处产生局部的应力集中，导致过早失效，因此，适中的界面结合强度是CNTs/Mg复合材料性能提升的关键。
3.2 位错强化机制在CNTs/Mg复合材料的制备过程中，根据Orowan机制，发生塑性变形时，Mg基体的位错滑移路径会被增强体阻隔，而由于CNTs具有很高的力学性能，当位错通过CNTs时，不能切断CNTs，只能通过形成位错环来绕过CNTs。因此，在组织中会形成如图 13所示的许多弯曲的位错线[49]，从而增加了区域晶格畸变能，阻碍晶粒的滑移，提高了复合材料的力学性能。
图 Figure13(Fig.Figure13)
图 13 CNTs/Mg复合材料中的位错TEM图[49]Fig.13 TEM image of dislocations in CNTs/Mg composite[49]热错配强化也是引起CNTs/Mg复合材料性能提高的原因之一。由于碳纳米管和镁合金的热膨胀系数存在很大差异，CNTs/Mg复合材料冷却过程中，Mg基体与CNTs之间产生热错配应力，热错配应力大于Mg基体屈服强度时，基体发生塑性变形，在界面处形成高密度位错，这些高密度位错阻碍了晶面滑移，提高了CNTs/Mg复合材料的强度。
3.3 细晶强化机制在晶体材料中，晶粒的尺寸越细小，复合材料在发生塑性变形时参与变形的晶粒就越多，在断裂前的极限变形所损耗的能量就越多，因此，细晶强化可以在提高复合材料强度的同时，保持良好的塑性。Liu等[51]将碳添加入Mg-Al系合金中，使镁合金组织得到明显的细化，文献作者认为，在熔体中加入少量的碳会形成Al4C3，该相能够成为Mg-Al系合金良好的非均质形核的核心，促进晶粒的细化。对于镁基复合材料，CNTs的加入在很大程度上阻碍了镁合金的晶粒生长和晶界迁移，镁合金凝固过程中还可以CNTs为形核点，达到细化晶粒的目的。
这些强化机制并非是孤立存在于复合材料中，而是彼此相互作用，共同存在，所产生的强化效果也比单一的机制更好。如Li等[20]将CNTs和Mg-6Zn合金屑混合、搅拌超声熔炼并液固态挤压制备了CNTs/Mg复合材料，抗拉强度、屈服强度和弹性模量均得到显著提高，这得益于碳纳米管加入后产生的细晶强化、载荷传递强化和Orowan机制的共同作用。
4 CNTs/Mg复合材料界面研究展望1) 提高碳纳米管的分散性
提高碳纳米管的分散性是改善CNTs-Mg界面结合的关键。碳纳米管的力学性能、电磁性能和热性能均十分优异，是一种理想的一维增强相，其实测强度达11~63 GPa[52]，电流传送能力是铜的1 000倍，热性能是金刚石的2倍[53]。然而，CNTs/Mg复合材料的强度性能却仍处于一个较低水平。出现这种情况的原因主要是CNTs在合金基体中的团聚现象严重，碳纳米管与镁合金的润湿性也较差，团簇和缠结往往会导致空气夹杂，产生气孔等缺陷；并且碳纳米管团簇和缠结将一维的增强相转变为类颗粒状增强相，失去了高长径比的优势，大大降低了界面应力传递效率。
为克服碳纳米管因范德华力而团聚，常规制备连续碳纤维、短碳纤维增强镁基复合材料的制备方法已经不能适用，因此，学者大多开创新型制备方法，如利用多尺度混杂增强[54-55]、添加新型表面活性剂[56]和发展CNTs阵列等方法来分散碳纳米管。而未来可从发展新的镁基复合材料工艺入手，如研究碳纳米管的新型表面改性方法来降低其表面能，或将声场、电场、磁场等均匀力场复合对碳纳米管进行分散和精确调控等，减少碳纳米管团聚缠结，获得碳纳米管在镁基体中的良好界面结合。
2) 优化CNTs与Mg界面结合
碳纳米管和镁合金的界面结合方式主要包括机械结合、界面反应、浸润扩散与混合结合等。理想的界面结合应是一个均匀适中的界面结合状态，这样材料受到的载荷可以通过界面均匀地传递到碳纳米管上，载荷主要由碳纳米管和界面承受，从而大幅提升复合材料的力学性能。
碳纳米管表面化学镀可以促进C-Mg界面间的浸润结合，起到均匀的应力传递作用，并且碳纳米管的加入还可以起到改善塑性性能的作用。镀层的引入不仅是一个力学性能提高的机遇，更是一个挑战，CNTs/Mg复合材料中的界面由C-Mg变成CNT-镀层-Mg，增加了界面的复杂程度。现阶段关于镀层增强机理的研究尚不够深入，未来可通过实验研究和数值模拟的手段对镀层结合强度、表面均匀性和镀层界面反应与扩散等方向进行探索。
3) 探索CNTs/Mg复合材料的功能性
随着时代对材料的需求日益复合化，不仅要求材料具有一定的强度和韧性，还应有一定的功能性。CNTs/Mg复合材料的耐腐蚀性能[57]、热性能[13]、储氢性能[58]以及电磁屏蔽性能[59]已有部分学者开始研究。
在已有的研究中发现，CNTs的加入可以在界面处提供形核点，从而细化Mg17Al12相，有效缓解Mg合金的腐蚀；CNTs作为一种宽频带的纳米吸波材料，与Mg复合后可以扩大Mg合金的电磁吸收频带；且CNTs-Mg界面处的热膨胀系数之差也赋予了CNTs/Mg复合材料低热膨胀性能和尺寸稳定性。这些性能的研究对CNTs/Mg复合材料的广泛应用起到很大的推动作用，但关于这些性能提升方面的研究较少，其增强机理也尚未明确，未来可以从CNTs和Mg界面结合方向对功能性的提升机理进行更深层次的研究。
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