孟博1,2,刘丽艳1,马万里1,李文龙1,宋薇薇1,李一凡1
(1.哈尔滨工业大学 国际持久性有毒物质联合研究中心,150090 哈尔滨; 2.哈尔滨学院 理学院,150086 哈尔滨)
摘要:
齐齐哈尔富拉尔基区为典型的国家重工业集中区域，为研究其大气中多溴联苯醚（PBDEs）的质量浓度水平、污染特征和气/粒分配规律，分别在其下风向和上风向采集大气颗粒相和气相样品，对PBDEs的质量浓度进行测定.结果表明，大气中PBDEs总质量浓度为13.9~102 pg·m-3，平均值为53.6 pg·m-3，BDE-209是质量浓度最高的同系物.来源分析表明，PBDEs主要来源于商用五溴联苯醚和十溴联苯醚的使用.由log KP和log pLo线性回归得到的斜率均高于平衡状态理论值-1，说明大气中的PBDEs气粒分配未达到平衡状态.采用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对PBDEs颗粒态百分比（φ）进行了模拟，结果均高于实际值.
关键词: 多溴联苯醚 污染特征 气粒分配 大气 工业区
DOI：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.011
分类号:X831
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金面上项目(21277038);国家自然科学基金(41401550);黑龙江省自然科学基金面上项目(C201438).
Atmospheric occurrence and gas-particle partitioning of PBDEs in an industrial area of Qiqihar in spring
MENG Bo1,2, LIU Liyan1, MA Wanli1, LI Wenlong1, SONG Weiwei1, LI Yifan1
（1.International Joint Research Center for Persistent Toxic Pollutants (IJRC-PTS), Harbin Institute of Technology, 150090 Harbin, China; 2.School of Science, Harbin University, 150086 Harbin, China）
Abstract:
Fularji district of Qiqihar is a typical heavy industry district in China. Gas and particle phases air samples were collected using active air sampler at upwind and downwind of the district in order to study the occurrence, pollution characteristic, and gas/particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). The results indicated that the total concentration (gas plus particle phases) of PBDEs ranged from 13.9 to 102 pg·m-3 with the mean concentration of 53.6 pg·m-3, and BDE-209 was the dominant congener. According to the results of source analysis, PBDEs in air were mainly originated from Commercial Deca-BDEs and Commercial Penta-BDEs. The slopes obtained from the linear regression between log KP and log pLo were lower than the theoretical value of -1, suggesting the non-equilibrium between gas and particle phases. The particle bound fraction (φ) values were modeled using the Junge-Pankow Adsorption Model and the Harner-Bidleman Absorption Model. The values of φ from both the two models were overestimate compared to those obtained from field measurement.
Key words: polybrominated diphenyl ethers pollution characteristic gas-particle partitioning air industrial region
孟博, 刘丽艳, 马万里, 李文龙, 宋薇薇, 李一凡. 齐齐哈尔工业区春季大气中PBDEs的污染及气粒分配[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2016, 48(2): 63-67. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.011.
MENG Bo, LIU Liyan, MA Wanli, LI Wenlong, SONG Weiwei, LI Yifan. Atmospheric occurrence and gas-particle partitioning of PBDEs in an industrial area of Qiqihar in spring[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2016, 48(2): 63-67. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.011.
基金项目 国家自然科学基金面上项目（21277038）；国家自然科学基金（41401550）；黑龙江省自然科学基金面上项目（C201438） 作者简介 孟博(1979-), 男, 讲师, 博士研究生;
李一凡(1949—), 男，教授, 博士生导师 通信作者 李一凡, dr_li_yifan@163.com 文章历史 收稿日期: 2014-12-05
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齐齐哈尔工业区春季大气中PBDEs的污染及气粒分配
孟博1,2, 刘丽艳1, 马万里1, 李文龙1, 宋薇薇1, 李一凡1
1. 哈尔滨工业大学 国际持久性有毒物质联合研究中心, 150090 哈尔滨;
2. 哈尔滨学院 理学院, 150086 哈尔滨
收稿日期: 2014-12-05
基金项目: 国家自然科学基金面上项目（21277038）；国家自然科学基金（41401550）；黑龙江省自然科学基金面上项目（C201438）
作者简介: 孟博(1979-), 男, 讲师, 博士研究生;
李一凡(1949—), 男，教授, 博士生导师
通信作者: 李一凡, dr_li_yifan@163.com
摘要: 齐齐哈尔富拉尔基区为典型的国家重工业集中区域，为研究其大气中多溴联苯醚（PBDEs）的质量浓度水平、污染特征和气/粒分配规律，分别在其下风向和上风向采集大气颗粒相和气相样品，对PBDEs的质量浓度进行测定.结果表明，大气中PBDEs总质量浓度为13.9~102 pg·m-3，平均值为53.6 pg·m-3，BDE-209是质量浓度最高的同系物.来源分析表明，PBDEs主要来源于商用五溴联苯醚和十溴联苯醚的使用.由log KP和log pLo线性回归得到的斜率均高于平衡状态理论值-1，说明大气中的PBDEs气粒分配未达到平衡状态.采用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对PBDEs颗粒态百分比（φ）进行了模拟，结果均高于实际值.
关键词: 多溴联苯醚 污染特征 气粒分配 大气 工业区
Atmospheric occurrence and gas-particle partitioning of PBDEs in an industrial area of Qiqihar in spring
MENG Bo1,2, LIU Liyan1, MA Wanli1, LI Wenlong1, SONG Weiwei1, LI Yifan1
1. International Joint Research Center for Persistent Toxic Pollutants(IJRC-PTS), Harbin Institute of Technology, 150090 Harbin, China;
2. School of Science, Harbin University, 150086 Harbin, China
Abstract: Fularji district of Qiqihar is a typical heavy industry district in China. Gas and particle phases air samples were collected using active air sampler at upwind and downwind of the district in order to study the occurrence, pollution characteristic, and gas/particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). The results indicated that the total concentration (gas plus particle phases) of PBDEs ranged from 13.9 to 102 pg·m-3 with the mean concentration of 53.6 pg·m-3, and BDE-209 was the dominant congener. According to the results of source analysis, PBDEs in air were mainly originated from Commercial Deca-BDEs and Commercial Penta-BDEs. The slopes obtained from the linear regression between log KP and log pLo were lower than the theoretical value of -1, suggesting the non-equilibrium between gas and particle phases. The particle bound fraction (φ) values were modeled using the Junge-Pankow Adsorption Model and the Harner-Bidleman Absorption Model. The values of φ from both the two models were overestimate compared to those obtained from field measurement.
Keywords: polybrominated diphenyl ethers pollution characteristic gas-particle partitioning air industrial region
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是溴代阻燃剂的一种.其化学通式为C12H(0-9)Br(1-10)O，根据其溴原子取代数量不同共分为10个同系组，有209种单体化合物[1].PBDEs具有良好的阻燃性能，广泛应用于塑料、纺织品、家具、电线外皮以及电子产品等工业产品及日常用品中，并在生产、使用和废弃处理过程中释放到环境中[2-5].PBDEs是一类典型的持久性有机污染物，具有生物积累性、持久性和生物毒性等环境特征.自20世纪70年代以来多溴联苯醚的生产和使用已造成PBDEs的全球性环境污染.近年来，在各种环境介质、生物体及人体中均检测到PBDEs及其代谢产物的存在[6-9]，其污染情况已引起全球的广泛关注，主要集中于对电子垃圾回收、阻燃剂生产厂等严重污染区域的调查研究[10-12]，而对可能引起PBDEs污染的工业区等污染源报道较少.这些工业区含有大量的工业设备及多种PBDEs可能污染源，通常又紧邻生活区，从而可能导致一系列的健康问题[13].因此，对工业区环境中PBDEs的监测极为重要.
齐齐哈尔市富拉尔基区坐落于黑龙江省西部，城区人口近30万，是我国东北重工业发展的重点建设基地.重型机械厂、大型钢厂、热电厂、化工厂等大型重工业集中于城区37平方公里范围内.由于其大型工业密度大，且紧邻居民生活区，污染物容易经大气干湿沉降污染环境，对当地居民健康产生影响，具有典型性.选择富拉尔基区作为研究区域，分析其工业核心区及周边居民区大气中PBDEs的污染水平和空间分布特征及气粒分配行为，并利用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对气粒分配行为进行进一步探讨，以期为当地生态环境保护、产业优化和污染治理提供科学依据.
1 实验 1.1 样品采集在齐齐哈尔市富拉尔基工业区共设两个大气采样点(见图 1)，其常年及春季主导风向为北风及西北风.采样点A位于工业区主导风向下风向(123°37′13.98E, 47°10′58.12 N)，采样点B位于市区校园内处于主导风向上风向(123°37′36.79E, 47°12′14.46N)，两采样点相距2.5 km.采样时间为2013年4月26、27日，4月29、30日，风向为北风、西北风，共得4对大气样品；2014年5月1日至5日，风向为东北风、西北风，共得4对大气样品.
Figure 1
图 1 大气主动采样点位置 利用大流量主动空气采样器(KB-1000)同时采集2个采样点的空气样品，采样流速为0.8 m3·min-1，持续24 h累计流量约1 150 m3.颗粒态和气态样品分别通过玻璃纤维滤膜(GFF，20 cm×25 cm)和2个串联的聚氨酯泡沫(PUF，直径9.5 cm，高度5 cm)进行采集.样品采样期间富拉尔基区平均温度为12 ℃.
1.2 样品处理和分析大气样品处理采用索氏萃取法对PUF和GFF进行提取，加入代标物PCB-155作为回收率指示物，滤膜和PUF用丙酮和正己烷混合液(1:1，体积比)萃取24 h，萃取液经异辛烷溶剂置换后，经旋转蒸发仪浓缩，再用活化后的硅胶层析柱分离净化，将洗脱液加入异辛烷再次旋转蒸发浓缩，氮吹定容到0.3 mL，用于分析.
PBDEs标样(Wellington Laboratories Inc., Canada)：PBDEs混合标样含12种同系物，分别为BDE-17、-28、-47、-66、-85、-99、-100、-138、-153、-154、-183、-209，内标为BDE71(Accustandard Inc., USA).采用安捷伦6890GC/5975MS对12种PBDEs进行分析，以无分流方式进样2 μL，反应气为甲烷气，载气为高纯氦气.采用DB5-MS毛细色谱柱(15 m × 0.25 μm × 0.1 μm)，柱流量为1.7 mL·min-1.升温程序为：110 ℃保持0.5 min，以5 ℃·min-1 升到220 ℃，再以15 ℃·min-1 升到310 ℃，保持15 min，进样口温度为250 ℃，离子源和四级杆的温度为150 ℃.代标为PCB-155，采用GC-ECNI-MS进行检测.
1.3 质量保证与质量控制为了考察采样过程中污染物的穿透情况，将第二块PUF沿横截面切成两块，共进行2次穿透实验.结果表明，本实验中串联的3个PUF在采集大气中，最后一块PUF中同系物的质量浓度不到气相总量的10%，故不考虑PUF的超载问题.样品萃取过程中跟踪空白样(method blank)和加标空白样(spike blank)，每个样品添加代标物质PCB-155检验处理过程的回收率.结果表明，PCB-155在气相中的回收率在76%~122%，在颗粒物样品中的回收率在82%~111%.气相和颗粒相在加标空白样品的回收率分别为65%~124%和67%~117%.在空白样品中目标物质的质量浓度均低于检出限，检出限为3倍的信噪比，12种PBDEs的仪器检测限在0.01~0.53 ng·mL-1.
2 结果与讨论 2.1 PBDEs的污染水平在所有样品中均检测到PBDEs的存在，表明该工业区大气普遍受到PBDEs的污染.其中BDE-17、-28、-47、-66、-100、-99、-154、-153、-209的检出率为100%，BDE-138检出率为81.3%，BDE-85在所有样品中均未检出.样品采集时间段内12种PBDEs的质量浓度为13.9~102 pg·m-3，平均值为53.6 pg·m-3.BDE-209的质量浓度为9.44~98.2 pg·m-3，平均值为49.0 pg·m-3.表 1列出世界部分地区大气中PBDEs的污染程度，可以看出，富拉尔基地区大气中的PBDEs的质量浓度远低于广州工业区[14]及浙江台州电子垃圾拆解地[15]，山东潍坊[12]等PBDEs使用及生产的高度污染区域，与意大利工业区[16]污染程度相当.说明PBDEs生产地及电子产品生产及回收是造成大气中PBDEs污染的主要途径，而一些含有PBDEs工业品的使用对PBDEs污染贡献率较低.同主要城市大气污染水平相比，富拉尔基区由于人口密度低、规模小，其污染程度也显著低于广州[14]、西安[17]等大城市，与日本京都市[18]污染程度相当.
表 1
表 1 世界部分地区大气中PBDEs的质量浓度 
表 1 世界部分地区大气中PBDEs的质量浓度
2.2 PBDEs的分布特征及来源解析图 2给出了2个采样点大气中各单体的平均质量浓度，其中采样点A的PBDEs总质量浓度是B的7.4至1.3倍，平均为2.6倍(T检验，P＜0.01).由此可见，工业区对大气中PBDEs的贡献率显著高于上风向邻近市区的贡献率.11种PBDEs同系物中质量浓度最高的是BDE-209，占68.0%~95.9%.在低溴代单体中(三溴~七溴)质量浓度较高的是BDE-99、BDE-47和BDE-183，分别占Σ11PBDEs的2.73%、1.80%和1.77%.组成五溴联苯醚的5种主要同系物(BDE-47，-99，-100，-153，-154)占Σ10 PBDEs (低溴代单体，不包括BDE-209)总量的54.4%(A)和55.9%(B).八溴工业品中2种主要同系物(BDE-138，BDE-183)占Σ10PBDEs的18.6%(A)和17.1%(B).该结果表明，该地区主要污染物为工业品十溴联苯醚和五溴联苯醚，同时八溴联苯醚也有一定程度的污染.
Figure 2
图 2 采样点各同系物质量浓度平均值 2.3 PBDEs在气相和颗粒物上的分配PBDEs在气相和颗粒相中的分布影响其在大气中的沉降、降解、迁移及其归宿.图 3为2个采样点10种PBDEs在气相和颗粒相的平均质量分数.BDE-85在所有样品中均未检出，BDE-138在部分样品中质量分数低于检测线，BDE-209只在采样点A的一个样品的气相中有少量检出，占大气中BDE209的3%，所以没有列出这3种同系物.由图 3可以看出，三溴联苯醚(BDE-17、-28)主要存在于气相中，气相比例为75.5%~84.0%，四溴联苯醚(BDE-47、-66)在气相的比例为44.43%~61.3%，五溴至七溴联苯醚(BDE-100、-99、-154、-153、-183)都是颗粒相质量分数高于气相质量分数(气相占4.38%~28.3%).随着溴原子个数的增加，PBDE单体在颗粒相质量分数的比重有增大的趋势.在采样期间，颗粒相所占质量分数在87%以上，可以看出PBDEs主要存在于颗粒相中.
Figure 3
图 3 气相颗粒相质量分数 气-粒分配系数(KP)常用来描述半挥发性有机化合物的气-粒分配行为，即
式中: ρp、ρg分别为PBDEs的颗粒态、气态质量浓度(pg·m-3), ρTSP为总悬浮颗粒物(μg·m-3).气-粒分配过程存在两种机理[19-20]，即污染物吸附到颗粒物的表面和污染物吸附到颗粒物的有机质中.对于两种分配机理，理论上存在如下的线性关系：
式中：pLo为过冷饱和蒸汽压(Pa); 系数mr和br通过log KP和logpLo线性回归分析得到; mL、bL参考Tittlemier[21]提供的值; T为采样时的平均温度(K).应用以上计算方法获得采样平均温度12 ℃下PBDEs的蒸气压，结果如图 4所示.可以看出，A、B两采样点斜率均大于-1，表明两采样点大气中气粒分配均处于非平衡状态，这与意大利工业区[16]及中国电子垃圾拆解地[22]大气中PBDEs气粒分配研究相一致.
Figure 4
图 4 log KP和log pLo线性回归 2.4 分配模型的探讨运用Junge-Pankow[19]吸附模型和Harner-Bidleman[23]吸收模型分别对大气中的PBDEs气粒分配进行进一步分析，并与实测值对比.
Junge-Pankow模型中，φ、KP分别表示为
式中:θ为总悬浮颗粒物的有效表面积(m2·m-3), c为基于化学性质及表面冷凝热的常数.预测时c=0.172 Pa·m，城市、农村和干净背景的θ分别取1.1×10-3、1.5×10-4、4.2×10-5 m2·m-3[24].
Harner-Bidleman吸收模型的表达式如下：
式中：fOM为颗粒物中有机质质量分数，其取值与当地环境因素及颗粒物特征有关，对KP值的预测中fOM取10%，20%，30%;KOA为辛醇-空气分配系数[23].
将Junge-Pankow模型中和Harner-Bidleman模型中预测的φ值与实测值进行比较，结果分别如图 5、6所示.
Figure 5
图 5 φ的实测值与Junge-Pankow模型预测值比较 Figure 6
图 6 φ的实测值与Harner-Bidleman模型预测值比较 在Junge-Pankow模型中，所有φ的实测值比采用城市的θ预测值要低，高溴代同系物的φ值甚至低于背景点预测值，这可能与参数θ的假设值有关.当φ值较低时(φ＜20%)，φ的实测值更接近于城市预测线.对于Harner-Bidleman吸收模型，所有PBDEs同系物的φ实测值均低于10%有机质质量分数的预测限.由于fOM的取值因采样点环境而异，本次以经验值替代工业区大气颗粒物的fOM真实值可能是致使Harner-Bidleman模型过高估计了工业区大气中φ值的原因.另一方面，由于PBDEs在大气中以非平衡态存在，且样品在采样过程中白天和晚上温差有一定的变化，导致其预测值与实测值偏差大，尤其是对于较低相对分子质量同系物，这与Li等[25]的分析一致.
3 结论1) 富拉尔基工业区大气中PBDEs质量浓度为13.9~102 pg·m-3，平均值为53.6 pg·m-3，BDE-209的质量浓度为9.44~98.2 pg·m-3，平均值为49.0 pg·m-3.在国内外处于偏低的污染水平.
2) PBDEs的来源解析表明，富拉尔基工业区大气中的PBDEs主要来源于商用五溴联苯醚和十溴联苯醚的使用.
3) PBDEs在气相和颗粒物上的分配表明，气/粒分配随着含溴数量的增加PBDE单体在颗粒相质量分数的比重有增大的趋势.由log KP和log pLo线性回归得到的斜率大于-1，表明工业区大气中的PBDEs气粒分配未达到平衡状态.运用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对颗粒态所占百分比φ进行预测并实测值进行比较，发现两种模型均高估了φ值.
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