, 陈国强3, 佟毅1,2 1. 中粮集团有限公司，北京 100020;
2. 玉米深加工国家工程研究中心，吉林 长春 130031;
3. 清华大学 生命科学学院，北京 100084;
4. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 浙江省生物基高分子材料技术与应用重点实验室 宁波市高分子材料重点实验室，浙江 宁波 315201
收稿日期：2019-08-27；接收日期：2019-11-11；网络出版时间：2019-11-27
基金项目：国家自然科学基金(Nos. 31430003，21761132013，31870859)资助
摘要：聚羟基脂肪酸酯(PHA)是代表性的生物基可降解高分子，其种类超过150种，性能多样、可调。文中综述了PHA的研究概况及潜在应用，介绍了四代商业化PHA的性质及其与其他生物基可降解材料形成共混纤维的研究进展。
关键词：聚羟基脂肪酸酯聚乳酸生物基可降解共混纤维应用
Research progress in polyhydroxyalkanoates (PHA) and their blend fibers
Yi Li1,2, Xu Zhang3, Wei Huang4, Peng Chen4
, Guo-Qiang Chen3, Yi Tong1,2 1. China Oil & Foodstuffs Corporation (COFCO), Beijing 100020, China;
2. National Engineering Research Center of Corn Deep Processing, Changchun 130031, Jilin, China;
3. School of Life Sciences, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
4. Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials, Zhejiang Key Laboratory of Bio-based Polymeric Materials Technology and Application, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering (NIMTE), CAS, Ningbo 315201, Zhejiang, China
Received: August 27, 2019; Accepted: November 11, 2019; Published: November 27, 2019
Supported by: National Natural Science Foundation of China (Nos. 31430003, 21761132013, 31870859)
Corresponding author: Peng Chen. Tel: +86-574-86685283; Fax: +86-574-86685186; E-mail: pchen@nimte.ac.cn;
Guo-Qiang Chen. Tel: +86-10-62783844; Fax: +86-10-62794217; E-mail: chengq@mail.tsinghua.edu.cn;
Yi Tong. Tel: +86-10-80985558; Fax: +86-10-80985766; E-mail: tongyi@cofco.com.
Abstract: Polyhydroxyalkanoate (PHA) is a representative biodegradable polymer with more than 150 varieties and various properties. This article reviews the research status and potential applications of PHA, and introduces the properties of four-generation commercial PHA and its research progress in blend fibers with other biodegradable materials.
Keywords: polyhydroxyalkanoatespolylactic acidbiodegradableblend fibersapplication
聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates，PHA)是一类由微生物发酵获得的天然高分子材料[1-3]。目前已经发现了超过150种PHA聚合物，其性能各有不同[2]。PHA具有优良的热塑加工性、生物相容性和生物可降解性，被公认为绿色环保型高分子材料，受到日益关注[2, 4-5]。但是，其疏水性强、热稳定性差、加工窗口窄、成本高等缺点制约了它的进一步发展[6-7]。而通过与其他生物基可降解高分子如聚乳酸(PLA)[8-9]、透明质酸(HA)[10]、壳聚糖(CS)[11]等进行共混，可有效改善其疏水性、热稳定性、结晶性能等问题，从而满足更多领域的需求。
1 PHA概述PHA是一种存在于微生物胞内的天然聚酯，由羟基脂肪酸单体中的羧基和同种或不同种羟基脂肪酸单体中的羟基形成酯键连接起来的线性高分子[1, 4]。PHA多以碳源和能量储存的形式参与微生物胞内的代谢活动，类似于植物的淀粉或动物的脂肪[12-13]。胞内PHA在透射电子显微镜(TEM)下的形貌及其结构通式见图 1，其分子量约为50–2 000 kDa[13]。事实上，PHA并非一种高分子，而是一类结构相似、性能各异的高分子统称[2]。PHA的命名一般简写成“P+ABC”。例如，只含有3-羟基丁酸的PHA，写成PHB；同时含有3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的PHA，写成PHBV。当需要强调共聚比例或构型时，还有其他的缩写形式[2]。生物可降解性是PHA的典型特征[1-2]，使PHA可自然循环而不产生工业垃圾，还可作为肥料使用[14]。另外，PHA具有良好的生物相容性，其典型降解产物3-羟基丁酸(3HB)是人体血液中常见的酮体之一，不会引起免疫排斥或代谢毒性[15]。因而，PHA被认为最有潜力替代传统石油基高分子的材料之一，也日益成为研究热点[1-2, 16-17]。
2 PHA分类已报道的150余种PHA单体均为单一手性的R-型异构体，大部分为碳链长度3–14的3-羟基脂肪酸(3HA)，还有部分4HA和5HA。组成PHA的单体组分和比例差异使PHA的物理和化学性能多样化，尤其体现为PHA通式中R基的差异(图 1)，其可以为单个原子、饱和长链烷烃或功能性官能团，如碳-碳双键、苯环、叠氮、环氧乙烷等[18]。
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| 图 1 PHA在细菌胞内的电镜图及结构通式 Fig. 1 TEM image and general structure of PHA in bacteria. |
| 图选项 |
根据单体单元的碳原子数不同，PHA可分为：短链PHA (含单体的碳原子数为3–5个)和中长链PHA (单体的碳原子数为6–14个)两大类[19]。目前，已有4类PHA实现了工业化生产(图 2)：1)聚3-羟基丁酸酯(PHB)。PHB的发现和开发最早，其结构规整度高、性质硬而脆，力学性能和熔点与聚丙烯(PP)相近[20]；但加工窗口窄、断裂伸长率低、脆性大。因此，PHB通常不能作为单一材料使用，需借助改性来达到使用所需的性能[6]。2)聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) (PHBV)。PHBV与PHB相比，其硬度仍较高；但随着3HV单体的引入，其延展性和韧性有一定的提高[21]。但PHBV仍存在严重的后结晶现象，不利于加工成型，且脆性仍较大[22]。3)聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) (PHBHHx)。PHBHHx属于短链和中长链共聚PHA，与PHB相比，长链单体3HHx的引入，使材料硬度降低，延展性提高，机械性能显著改善[23]。4)聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) (P34HB)。P34HB兼具较高的强度和延展性，已进入量产。随着4HB单体的引入，P34HB的热稳定性显著提高，可加工性改善，材料性能可调(玻璃态与橡胶态之间)[21]。但P34HB在加工过程中对剪切和温度敏感[24]。因此，P34HB也需通过改性来改善其性能，扩大应用领域。图 2总结了这4类商业化PHA的结构、性质及部分应用。
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| 图 2 不同种类的PHA材料性能 Fig. 2 Properties of different PHA. |
| 图选项 |
除以上分类外，还可根据构成PHA的单体不同，将PHA分为均聚物、共聚物或多聚物[19]。例如，常见的均聚物有聚3-羟基丙酸酯(P3HP)、PHB、聚4-羟基丁酸(P4HB)等；而共聚物则更为多样化，包括PHBV、PHBHHx、P34HB等。此外，当在发酵过程中，适时交替给予细菌不同的碳源，可得到结构相对可调的嵌段共聚物[18]。已有报道成功获得了PHB-b-P3HV[25]和P3HB-b- P4HB[26]等。当有≥3个HA单体构成PHA时，即为PHA多聚物。例如，聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸-co-3-羟基己酸) (P(3HB-co-4HB-co- 3HHx))[27]、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸-co-3-羟基己酸) (PHBVHHx)[28]和聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸-co-3-羟基己酸) (P(3HB-co-4HB- co-3HV-co-3HHx))[29]等。
3 PHA应用PHA具有生物来源、生物可降解、生物相容性以及可调控的物理化学性能，在医疗、包装以及能源等多个领域应用前景广阔(图 3)[4, 16, 18]。虽然已有多种PHA被报道，但期待只应用某一种PHA材料来完全满足生活和生产需求是不现实的。此外，PHA疏水性强、后结晶现象严重以及加工窗口窄等仍然是限制其大规模应用的瓶颈问题[6]。因此，将PHA与其他生物基可降解高分子物理共混实现优势互补将是PHA研发应用的重要突破口。
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| 图 3 PHA的应用领域 Fig. 3 Different applications of PHA. |
| 图选项 |
3.1 医疗领域PHA在医疗领域的优势是其无需通过二次手术取出，例如PHB可完全降解成属于人体血液中正常成分的3HB[15]，不会引起排斥或产生毒性。2007年，以P4HB为原料的可吸收缝合线(TephaFLEX?)获美国FDA批准上市，成为首个商品化的PHA医疗产品[30]。目前，PHA已被用于组织工程、植入材料、药物缓释、医疗保健等多个领域的研究[31]。
3.2 包装领域尽管引入长链HA单体改善了PHA的柔韧性，但是其单一的物理特性仍不能完全满足工业或生活用包装材料的多方面需求，必须进行化学和物理改性。例如在食品包装方面[18]，单一PHA无毒无害，而在加工过程中需添加助剂或者共混才能使材料性能满足使用要求，因而需要对添加剂或者共混材料进行严格控制与分析，确保达到食品包装要求。
3.3 一次性食品餐具领域PHA因可降解以及无毒等优点，非常适合于制作一次性餐具。已有报道[16]，PHA材料被用作杯、勺、叉等一次性餐具。最近，新闻报道[32]新加坡RWDC Industries Ltd.推出了Solon品牌的PHA生物聚合物，第一个应用产品是PHA吸管，进一步说明PHA在一次性食品餐具领域的巨大潜力。
3.4 生物燃料领域PHA由碳、氢和氧等元素组成，其分解获得的单体经酯化得到的HA甲酯等可用作生物燃料。据报道[33]，PHB和中长链PHA酯化得到的3-羟基丁酸甲酯(3HBME)和中长链3-羟基烷酸甲酯(3HAME)可用作新型的生物燃料。添加10%的3HBME或3HAME分别将乙醇的燃烧热提高到30和35 kJ/g。这些结果表明从PHA材料衍生得到的3HAME可作为一种新型的生物燃料。
3.5 PHA共混纤维领域常规PHA成核密度低、晶体生长慢，纤维成型困难，通过共混改性制备PHA共混纤维是重要的研究方向。Zhu等[34-35]利用熔融纺丝法制得PHA/二硫化钨(WS2)共混纤维，研究表明WS2促进成核；诱导的晶核起到物理“交联点”作用，使分子链择优取向，PHA晶体由α晶向β晶转变，从而显著提升共混纤维的拉伸强度和断裂伸长率。和晶等[36]将PHA与5wt%二氧化钛进行共混纺丝，发现共混纤维不仅克服了纯PHA的黏连问题，纤维强度也得到提升。陈向玲等[37]探讨聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PHA共混物的可纺性，发现纺丝温度为285 ℃、PHA含量为1.5–2.5wt%时可纺性良好，且最大拉伸倍数随PHA含量增加而提高。相恒学等[38]为提高PHA纤维的韧性和热稳定性，在PHA/聚己内酯(PCL)共混物中添加PHA-b-PCL嵌段共聚物，通过熔融纺丝制得拉伸强度与断裂伸长率大幅提高的共混纤维。史圣洁[39]将超支化聚酰胺酯(HBPEA)与PHA共混，改善了PHA纤维的可纺性，解决了其黏连问题并提高了共混纤维的强度。
4 PLA/PHA共混纤维此外，最为常见的共混体系是PLA/PHA。不同于薄膜、塑料和发泡材料领域的广泛研究，PLA/PHA共混纤维的研究方兴未艾[40-43]。初步研究[40]表明，在高速熔融纺丝的较强拉伸流场作用下，PHA快速变形、结晶成为高取向的纳米微纤结构，有效促进PLA结晶，并改善PLA/PHA共混纤维的耐热性和柔韧性(手感)。此外，PLA/PHA共混纤维的光泽(外观)与真丝等高档纤维相媲美，具有天然抑菌、防螨等功能特性。下面就PLA/PHA共混纤维的前期研究作进一步介绍。
4.1 宏观性能表 1为PLA/PHA共混纤维的典型拉伸和热收缩性能。可见，与PLA纯纺纤维相比，共混纤维的拉伸强度下降，与文献报道PLA/PHBV皮芯纤维的结果相似[43]，可能与熔融纺丝过程中高分子部分降解和分子取向不足有关[8, 44-45]。可通过进一步牵伸处理，使共混纤维的拉伸强度提高至3.0 cN/dtex以上，从而满足纺织加工与应用需要[40-43]。共混纤维的杨氏模量下降，使柔韧性(手感)显著提升[46]。共混纤维的沸水收缩率随PHA含量增加而显著下降，表明PHA的存在有效提升了共混纤维的热稳定性，有利于改善后续染整、热定型、熨烫等。
表 1 PLA/PHA共混纤维的拉伸性能和沸水收缩性能Table 1 Tensile properties and boiling water shrinkage of PLA/PHA blend fibers
| Code ductility | Tenacity (cN/dtex) | Young modulus (cN/dtex) | Elongation at break (%) | Boiling water shrinkage (%) |
| PLA?+ | 1.7 | 42.1 | 92.0 | 76.8 |
| B10?++ | 1.6 | 42.3 | 78.7 | 83.6 |
| B20?+++ | 1.4 | 35.0 | 70.8 | 54.0 |
| B30?++++ | 1.2 | 28.5 | 65.3 | 36.2 |
| B40?++++ | 1.0 | 26.4 | 57.3 | 5.2 |
| The PLA/PHA blend fibers containing 10, 20, 30 and 40wt% PHA (take-up speed: 2 000 m/min) are coded by B10, B20, B30 and B40, respectively. The more + appears, the better the spinnability is. | ||||
表选项
4.2 微观结构图 4为PLA/PHA共混纤维的二维X射线散射图(2D-WAXS)[40]以及结晶度和取向度曲线。可见，共混纤维出现对应于PLA相的散射斑点(图 4C–E)，PLA相的结晶度随PHA含量由0增加到30%而单调上升(图 4F)；表明PHA相促进了PLA相结晶[47-49]。此外，PHA相的结晶度也逐渐上升，并且远高于PLA相。由图 4G可见，PLA相和PHA相的取向度均随PHA含量增加而单调上升，但PHA相的取向度低于PLA相，这也解释了共混纤维拉伸强度随PHA含量增加而较低的现象。
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| 图 4 PLA/PHA共混纤维：WAXS散射图(A：PLA；B：B10；C：B20；D：B30；E：B40)[40]；F：PLA和PHA的结晶度；G：PLA和PHA的取向度) Fig. 4 PLA/PHA blend fibers: WAXS scattering. (A) PLA. (B) B10. (C) B20. (D) B30. (E) B40[40]. (F) Crystallinity of PLA and PHA. (G) Orientation of PLA and PHA. |
| 图选项 |
4.3 分散相形态图 5为PLA/PHA共混纤维经选择性溶解提取所得PHA分散相的微观形态[40]。可见，当PHA含量较低(10%)时(图 5A)，PHA分散相的形态为宽约180–300 nm的不连续条带；随着PHA含量增加(20%–40%)，PHA分散相逐渐演变为沿共混纤维长轴取向的连续条带结构且宽度增大。
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| 图 5 PLA/PHA共混纤维内分散相的SEM图[40] (A：B10；B：B20；C：B30；D：B40) Fig. 5 SEM pictures of dispersed phase in PLA/PHA blend fibers[40]: (A) B10. (B) B20. (C) B30. (D) B40. |
| 图选项 |
以上PHA分散相的微观形态演变，能够合理解释共混纤维的宏观性能。当PHA含量较低(10%)时，PHA分散相已发生变形，但尚未形成网络结构，因而对共混纤维的性能影响不大。随着PHA分散相含量增加，逐渐形成纳米或亚微米尺度的“双连续网络”结构，对PLA相起到支撑作用，从而提高共混纤维的耐热性。由于PHA的玻璃化转变温度低于室温，共混纤维中PHA分散相的非晶区在室温下仍处于高弹态而不是玻璃态，因而使共混纤维的模量下降、手感变柔软。
5 结论与展望PHA存在脆性大、后结晶严重、热稳定性差等共性缺陷，与其他生物基可降解材料共混改性是重要与可行的研发方向。PLA/PHA共混纤维具有显著改善的耐热性、柔软手感、特殊光泽和抑菌防螨等特性，在纺织、包装以及医疗卫生领域应用潜力巨大。
PLA/PHA共混纤维也可应用于电子传感等领域[50]。石墨烯、碳纳米管以及一些金属纳米颗粒的加入使得PLA/PHA共混体系具有很好的导电特性[51-53]，使其作为柔性传感材料成为可能[54]。随着生物炼制技术的发展，PHA生产成本将不断降低；而改性技术的优化也将进一步提升PHA性能，扩大其应用，从而作为新兴的生物基可降解材料促进人类社会的绿色可持续发展。
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