, 何水军11. 清华大学 工程物理系, 公共安全研究院, 北京 100084;
2. 中国生态环境部 核与辐射安全中心, 北京 100010
收稿日期：2019-04-10
基金项目：国家重大科学仪器专项（2016YFF0103900）
作者简介：何敬涛(1994—), 男, 硕士研究生
通讯作者：岳峰, 高级工程师, E-mail:yuefeng1981@139.com
摘要：针对目前较为流行的水中14C检测方法的氮气消耗量大、耗时较长等问题，该文将脱气膜技术引入水中14C的检测。设计了一套可行的采用脱气膜技术的水中14C分离装置，并通过实验验证了该装置在酸性条件下工作的可行性，分析了该装置的影响因素、氮气消耗、耗时等性能。实验结果表明：采用脱气膜技术的水中14C分离方法对无机碳回收率达到95%，耗时短，氮气消耗少，应用于水中14C检测具有明确优势。
关键词：放射性核素分析脱气膜技术水中14C检测
Degassing membrane for 14C detection in water
HE Jingtao1, LIANG Manchun1, CHEN Anying1, YUE Feng2
, HE Shuijun11. Institute of Public Safety Research, Department of Engineering Physics, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Ecology and Environment of the People's Republic of China, Beijing 100010, China
Abstract: Current methods for detecting 14C in water are very slow and use large amounts of nitrogen. This study used a degassing membrane to improve the 14C detection in water. A 14C water separation device built using the degassing membrane was evaluated experimentally for acidic conditions to evaluate the effects of various factors on the nitrogen consumption and time. The experimental results show that the 14C separation in water using the degassing membrane has a 95% inorganic carbon recovery rate with short operating times and less nitrogen consumption.
Key words: radionuclide analysisdegassing membrane technology14C detection
14C是环境水中主要的放射性核素之一，主要来源于宇宙射线与上层大气作用和核反应堆运转排放[1]。14C是一种低能β放射性同位素，半衰期为5 730 a，其β射线的最大能量为156 keV，平均能量为45 keV[2-3]。中国国家标准将水中14C作为重要检测指标，其中GB 6249—2011《核动力厂环境辐射防护规定》和GB 14587—2011《核动力厂放射性液态流出物排放技术要求》规定对核电站液态流出物，应采样测量14C[4-5]。能源行业标准NB-T 20139—2012 《核电厂环境放射性本底调查技术规范》规定核电厂环境本底调查阶段对预计受影响的环境水域应测量水中14C活度[6]。
中国2017年编制了《水中14C分析方法—湿法氧化法(征求意见稿)》，推荐采用湿法氧化法，目前尚未正式发布。湿法氧化法测量原理是将样品中的溶解无机碳(dissolved inorganic carbon，DIC)和溶解有机碳(dissolved organic carbon，DOC)分别酸化/氧化为CO2，之后用氮气将样品中CO2载带至NaOH溶液中吸收并制备样品，最后用液闪谱仪(liquid scintillation analyzer，LSA)测量[7]。该方法主要用于核设施流出物监测领域，最小可探测活度浓度为0.822 Bq/L，高于中国环境水体14C活度浓度(2.1~17.5 mBq/L)[7-9]。
在测量环境水体中的14C时，因为样品活度低、体积大，将样品中的DIC与DOC酸化/氧化为CO2后，用于吸收CO2的NaOH溶液体积较大，无法直接用LSA测量，会对样品进行进一步富集制样。Caron等[10-11]报道采用了氢氧化钙沉淀法，向吸收CO2后的NaOH溶液中加入饱和氯化钙使CO2转化为碳酸钙沉淀，用LSA测量碳酸钙沉淀悬浊液，该方法可将最小可探测活度浓度降至0.12 mBq/L，但容易受到氢氧化钙杂质干扰。Ahn等[12-13]报道采用Carbo sorb E吸收法，在碳酸钙沉淀法的基础上，将碳酸钙沉淀用盐酸溶解后用吸收剂Carbo sorb E吸收生成的CO2，并用LSA测量。该方法虽然比直接测量碳酸钙沉淀复杂，但消除了直接测量碳酸钙沉淀方法中氢氧化钙杂质干扰，最终结果更为准确；Carbo sorb E吸收CO2能力比NaOH溶液更好，LSA测量液体体积一定的情况下增大了处理样品体积，降低了测量的最小可探测活度浓度。Calmet等[14]报道采用了苯合成法，将氮气载带的CO2催化合成为苯，用LSA测量苯中的14C活度。苯合成法有淬灭少、本底低的优点，但制样过程相比碳酸钙沉淀法和Carbo sorb E吸收法操作更烦琐。Mccartt等[15]采用加速器质谱法，将氮气载带的CO2合成石墨后用加速器质谱(accelerator-based mass spectroscopic, AMS)测量，该方法测量精度高，但制样难度大。
在现有的水中14C检测方法中，氮气载带都是必要的步骤，将样品中的14C酸化/湿法氧化产生的CO2载带至吸收剂中。该步骤原理简单、操作方便，但存在氮气消耗大、耗时长的问题。在处理20 L环境水样品时，氮气载带通常耗时约3 h，消耗约360 L左右的氮气[12-13]。本文提出将脱气膜技术应用于水中14C检测方法中替代氮气载带步骤，可以减少水中14C检测中的氮气消耗，缩短制样时间。本文采用3MTM Liqui-CelTM聚丙烯中空纤维膜脱气膜元件(简称“脱气膜元件”)，搭建了基于脱气膜技术的水中14C分离装置，研究了脱气膜技术应用于水中14C检测的可行性，并与氮气载带法进行性能比较。
1 研究方法1.1 脱气膜技术原理脱气膜利用膜材料疏水性与气体扩散原理，使气体分子通过膜材料小孔实现液相-气相间的转移。Nakhjiri等[16]提出了用脱气膜材料对混合气体中CO2进行分离与吸收。文[17-18]提出了将脱气膜用于水中CO2的去除，并将该方法运用于锅炉给水的气体去除中。
脱气膜元件内有大量疏水性中空纤维小孔，液相侧可溶性气体分子能通过小孔扩散至气相侧。如图 1所示，在水中14C检测中，待测水样在一定的压力下从脱气膜元件液相侧通过，水样中的CO2通过脱气膜上小孔进入脱气膜元件气相侧的氮气流，导入NaOH溶液中被吸收。
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| 图 1 脱气膜原理 |
| 图选项 |
脱气膜材料具有疏水性，脱气膜上小孔仅允许气体分子通过。脱气膜小孔中CO2从液相侧向气相侧扩散，扩散过程符合双膜模型，模型如图 2所示。
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| 图 2 脱气膜双膜扩散模型 |
| 图选项 |
CO2从液相侧扩散到气相侧，要通过液膜和气膜，传质速度服从Fick定律:
| $N_{\mathrm{AL}}=-D_{\mathrm{L}} \frac{\mathrm{d} C_{\mathrm{L}}}{\mathrm{d} Z}=k_{\mathrm{L}}\left(C_{\mathrm{A}}-C_{\mathrm{A} i}\right), $ | (1) |
| $N_{\mathrm{AG}}=-D_{\mathrm{G}} \frac{\mathrm{d} C_{\mathrm{G}}}{\mathrm{d} Z}=k_{\mathrm{G}}\left(p_{\mathrm{A} i}-p_{\mathrm{A}}\right).$ | (2) |
CO2通过双膜的传递过程为稳态过程，没有物质积累：
| $N_{\mathrm{AG}}=N_{\mathrm{AL}}.$ | (3) |
| $p_{\mathrm{A} i}=\frac{C_{\mathrm{A} i}}{H}.$ | (4) |
1.2 酸性条件对脱气膜回收率的影响在水中14C检测中，14C主要以CO2、CO32-、HCO3-等溶解无机碳和溶解有机碳形式存在。环境水中溶解无机碳通常占比80%以上，在水中14C检测中，需要将样品酸化至pH＜2使水中碳酸盐转化为游离CO2。目前脱气膜技术在水中溶解CO2分离中的应用集中在中性条件下。在酸性条件下，水中CO2电离平衡会向CO2方向移动，使水中CO2浓度增大。
| $\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+}, $ | (5) |
| $\mathrm{HCO}_{3}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}^{+}.$ | (6) |
在水中14C检测中，液相侧样品流速决定脱气时间，水中溶解无机碳决定酸性条件下水中溶解CO2浓度。因此在酸性条件下，回收率受样品流速和无机碳浓度影响。
2 实验设计2.1 酸性条件对脱气膜回收率的影响本文选用型号为3MTM Liqui-CelTM MM-1.7×5.5的脱气膜元件，设计了2种采用脱气膜的水中14C分离装置，用于验证酸性条件CO2析出对脱气膜回收率的影响。如果酸性条件有CO2析出，只有装置2能收集析出的CO2。本文设计实验，以碳酸钠溶液为样品，测量2种采用脱气膜的水中14C分离装置的回收率。
2.1.1 实验装置装置1为直接加酸式脱气膜的水中14C分离装置。
如图 3所示，直接加酸式脱气膜水中14C分离装置由氮气瓶、样品容器、注射计量泵、耐酸循环水泵、液体流量计、脱气膜元件、循环气泵、气体流量计和NaOH吸收瓶等部分组成。其中样品容器、耐酸循环水泵、液体流量计连接至脱气膜元件液相侧，循环气泵、气体流量计和NaOH吸收瓶连接至脱气膜元件气相侧，注射计量泵从样品容器上方注入浓硫酸。
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| 图 3 直接加酸式脱气膜水中14C分离装置 |
| 图选项 |
实验前向样品容器和脱气膜元件气相侧通氮气，排出实验装置内的其他气体。实验开始后停止通入氮气，先用注射计量泵将浓硫酸加入反应容器中。开启耐酸循环水泵，加入硫酸的样品流至脱气膜液相，样品中的CO2在脱气膜中扩散到气相侧。在气相侧低流量氮气环境下，将脱气膜气相侧的CO2载气通入NaOH溶液吸收瓶并吸收。为降低NaOH溶液吸收损失对实验的影响，本文在气相侧采用了循环式吸收。
若酸性条件下有CO2析出，析出的CO2会与样品容器中的保护氮气混合。装置在样品容器内无样品后停止运行，因此析出的CO2不会被收集。
装置2为比例加酸式采用脱气膜的水中14C分离装置。
如图 4所示，装置2将注射计量泵加酸口移至样品容器和耐酸循环水泵间，加酸后的混合液体在泵中混合均匀后经耐酸循环水泵抽至脱气膜。注射计量泵连接控制电路按液体流速等比例注入浓硫酸。若酸性条件下有CO2析出，析出的CO2会于管道中形成气泡，形成气泡—液相侧样品—气相侧的扩散体系，因此析出的CO2能被收集。
 |
| 图 4 采用脱气膜的水中14C分离装置(比例加酸式) |
| 图选项 |
2.1.2 实验试剂实验试剂包括碳酸钠(AR)、2 mol/L NaOH溶液、20%氯化铵溶液、饱和氯化钙溶液、纯水(自来水经过纯水仪制备，电导率小于5 μS/cm，实验前制备减少吸收空气中CO2)、浓硫酸(AR)。
2.1.3 实验步骤实验前向样品容器和脱气膜元件气相侧通氮气，排出实验装置内的其他气体。取纯水加入质量为m1的碳酸钠配置样品，向吸收瓶中加入200 mL NaOH溶液。用装置1和2分别进行制样。制样完成后将NaOH溶液转移至1 L烧杯中，加入氯化铵溶液调节pH到10，再加入饱和氯化钙溶液至无沉淀产生，然后加热使沉淀老化。称量空白滤纸质量，用其过滤上述产生的沉淀，用去离子水和酒精洗涤沉淀，烘干沉淀后称量滤纸和残渣质量得到回收碳酸钙质量m2。装置的回收率Y表示如下：
| $Y=\frac{m_{2} / M_{\mathrm{CaCO_3}} }{m_{1} / M_{\mathrm{Na}_{2} \mathrm{CO}_{3}}} \times 100 \%.$ | (7) |
2.2 采用脱气膜的水中14C分离装置性能分析对实验中回收率较高的装置，测试样品液相侧流速、样品无机碳浓度对装置回收率的影响。同时记录装置的氮气消耗量和制样时间，与氮气载带法进行比较。
2.2.1 样品液相侧流速对装置回收率影响配置相同浓度样品，在样品液相侧流速不同条件下用装置进行制样，制样完成后将NaOH溶液转移至1 L烧杯中。加入氯化铵溶液调节pH到10。加入饱和氯化钙溶液至无沉淀产生，加热使沉淀老化。称量空白滤纸质量，用其过滤产生的沉淀，用去离子水和酒精洗涤沉淀，烘干沉淀后称量滤纸和残渣质量得到回收碳酸钙质量m2。计算装置的回收率Y。
2.2.2 样品无机碳浓度对装置回收率影响配置不同浓度样品，在样品液相侧流速相同条件下用装置进行制样，制样完成后将NaOH溶液转移至1 L烧杯中。加入氯化铵溶液调节pH到10。加入饱和氯化钙溶液至无沉淀产生，加热使沉淀老化。称量空白滤纸质量，用其过滤产生的沉淀，用去离子水和酒精洗涤沉淀，烘干沉淀后称量滤纸和残渣质量得到回收碳酸钙质量m2。计算装置的回收率Y。
2.2.3 脱气膜水中14C分离装置氮气消耗测量实验准备阶段向样品容器和脱气膜元件气相侧通氮气，用气体流量计计算实验准备阶段氮气消耗量。实验阶段，需要加入装置中与样品容器体积相等的氮气平衡压力。由此计算出装置氮气消耗量。
2.2.4 脱气膜水中14C分离装置制样时间测量记录实验过程中脱气膜水中14C分离装置制样时间，与传统氮气载带法比较分析。
3 结果与讨论3.1 酸性条件下脱气膜分离效果实验实验样品信息如表 1所示，其中样品1和4分别测量样品为纯水时装置1和2的本底。
表 1 酸性条件下脱气膜分离效果实验条件
| 样品编号 | 装置 | 样品含碳酸钠质量/g | 样品液相侧流速/(mL·min-1) |
| 1 | 装置1 | 0.003 2 | 132 |
| 2 | 1.068 7 | 132 | |
| 3 | 1.074 8 | 132 | |
| 4 | 1.083 2 | 132 | |
| 5 | 装置2 | 0.001 4 | 132 |
| 6 | 1.057 2 | 132 | |
| 7 | 1.062 8 | 132 | |
| 8 | 1.078 4 | 132 |
表选项
由表 2酸性条件下脱气膜分离效果实验结果所示，在样品和制样方法相同条件下，装置1的平均回收率为87.4%，装置2的平均回收率为96.7%。从实验结果可以看出，装置1回收率小于装置2，装置2回收率与氮气载带法回收率相当。由此可知，在酸性条件下存在析出的CO2，能通过比例加酸式的设计使得脱气膜较好地应用于水中14C分离方法中。
表 2 酸性条件下脱气膜分离效果实验结果
| 样品编号 | 装置 | 回收碳酸钙质量/g | 回收率/% |
| 1 | 装置1 | 0.003 2 | |
| 2 | 0.926 0 | 91.5 | |
| 3 | 0.822 8 | 80.8 | |
| 4 | 0.920 6 | 89.8 | |
| 5 | 装置2 | 0.001 4 | |
| 6 | 0.937 4 | 93.9 | |
| 7 | 0.973 2 | 96.9 | |
| 8 | 1.015 9 | 99.7 |
表选项
3.2 采用脱气膜的水中14C分离装置性能分析3.2.1 样品液相侧流速对装置回收率影响采用相同浓度的样品，通过装置液相侧的流量控制阀调节装置液相侧流量分别为132、210、360、480、600 mL/min，在不同流速下测量样品回收率，结果见表 3。
表 3 样品液相侧流速对装置回收率影响实验结果
| 样品液相侧流速/(mL·min-1) | 样品浓度/(mmol·L-1) | 回收率/% | 相对标准偏差/% |
| 132 | 2.5 | 97.4 | 2.1 |
| 210 | 2.5 | 96.4 | 1.5 |
| 360 | 2.5 | 89.1 | 1.2 |
| 480 | 2.5 | 73.5 | 2.4 |
| 600 | 2.5 | 56.3 | 4.5 |
表选项
由图 5所示，在样品液相侧流速小于210 mL/min时，采用脱气膜的水中14C分离装置回收率稳定在95%以上，实验结果相对标准偏差较小。当样品液相侧流速大于360 mL/min时，采用脱气膜的水中14C分离装置回收率随样品液相流速增大而减小，相对标准偏差增大。因此，为保证水中14C分离装置回收率稳定，需要控制样品液相侧流速小于210 mL/min。
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| 图 5 回收率-样品液相侧流速关系曲线 |
| 图选项 |
3.2.2 样品无机碳浓度对装置回收率影响如表 4所示，样品液相侧流速为210 mL/min，样品无机碳浓度在0.45~5 mmol/L范围内回收率并未出现明显变化。根据郭贵银等[8]的测量结果，中国环境水体中可溶解无机碳浓度范围为0.42~2.45 mmol/L，该无机碳浓度区间内采用脱气膜的水中14C分离装置回收率稳定。
表 4 样品无机碳浓度对装置回收率影响实验结果
| 样品液相侧流速/(mL·min-1) | 样品浓度/(mmol·L-1) | 沉淀质量/g | 回收率/% |
| 210 | 0.448 0 | 1.043 8 | 104.01 |
| 210 | 0.899 8 | 1.932 3 | 95.87 |
| 210 | 1.426 7 | 2.997 1 | 93.78 |
| 210 | 2.612 1 | 5.772 2 | 98.65 |
| 210 | 3.528 6 | 7.612 4 | 96.31 |
| 210 | 5.084 9 | 10.653 4 | 93.53 |
表选项
3.2.3 脱气膜水中14C分离装置氮气消耗脱气膜水中14C分离装置的氮气消耗量分为2部分，一是在实验前向装置中通氮气的消耗，该消耗等于氮气流速×通氮气时间，该值在实验中被视为定值，但实际上由于氮气气体流量波动会有一定误差；二是在实验过程中用于平衡样品容器内因样水减少产生的负压，该部分氮气消耗等于样水体积。如图 6所示，在样品体积为22.4 L时，消耗氮气体积约80 L。与氮气载带法相比，氮气消耗量减少到1/6~1/4。
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| 图 6 脱气膜水中14C分离装置氮气消耗 |
| 图选项 |
3.2.4 脱气膜水中14C分离装置制样时间脱气膜水中14C分离装置中在样品容器至脱气膜间的管道中安装了液位开关，在样水都经过脱气膜后自动停止，可准确记录装置制样时间。如图 7所示，记录装置制样开始与结束的时间，在样品体积为22.4 L时，耗时与氮气载带相比减少了1/3。
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| 图 7 脱气膜水中14C分离装置耗时 |
| 图选项 |
4 结论本文介绍了脱气膜技术用于水中14C检测的前处理研究。通过实验验证，采用脱气膜法的14C检测前处理工艺在样品不同浓度、不同体积条件下的无机碳回收率为95%，达到采用氮气载带法的传统水中14C检测前处理方法同等水平，证明用脱气膜技术代替氮气载带法运用于水中14C检测前处理具有可行性。采用脱气膜技术进行14C检测前处理方法在前处理时间和氮气消耗两方面比氮气载带法的传统水中14C检测前处理方法有较大优势。22.4 L环境样品无机14C前处理实验中，采用脱气膜技术的14C检测前处理方法与氮气载带法相比前处理时间缩短到60%，氮气消耗减少到25%。该优势在后续水中14C检测的在线测量研究中，能够缩短检测响应时间，延长定期维护周期。
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