清华大学 机械工程系, 摩擦学国家重点实验室, 先进成形制造教育部重点实验室, 北京 100084
收稿日期：2018-10-22
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51375259）
作者简介：刘瞿(1984-), 男, 博士研究生
通信作者：史清宇, 教授, E-mail:shqy@tsinghua.edu.cn
摘要：镁合金在含电解质水溶液中较差的耐腐蚀性能极大地限制了其工程应用。该文以开发一种有效改进镁合金耐蚀性能的加工工艺为目的，采用搅拌摩擦加工（friction stir processing，FSP）对铸态AZ91镁合金的耐蚀性进行改性处理，并分析了微观组织细化对镁合金耐蚀性的影响规律。通过电化学实验分析发现，加工处理后镁合金在质量分数3.5%的NaCl水溶液中的极化阻抗Rp提高了约1倍。微观组织分析结果表明是因为镁合金中的第二相β-Mg17Al12的形态和分布的改变影响了镁合金的腐蚀过程。一方面，细化的阴极相β-Mg17Al12增大了阳极与阴极的面积比，弱化了镁合金中严重的电偶腐蚀倾向。另一方面，大量细小的第二相β-Mg17Al12在腐蚀过程中再沉积在镁合金的表面形成保护层，显著抑制了α-Mg基体的腐蚀扩展。
关键词：腐蚀性能AZ91D镁合金搅拌摩擦加工(FSP)组织细化
Effect of microstructure refinement on the corrosion of AZ91D magnesium alloys
LIU Qu, CHEN Gaoqiang, ZENG Shenbo, ZHANG Shuai, PAN Jiluan, SHI Qingyu
Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology of Ministry of Education, State Key Laboratory of Tribology, Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The poor corrosion resistance of magnesium alloys in aqueous solution containing electrolyte significantly restricts their engineering application. In this paper, with the aim of developing a new processing technique to efficiently improve the corrosion resistance of magnesium alloy, friction stir processing (FSP) was applied to modify the corrosion resistance of cast AZ91 magnesium alloy. And the effect of microstructural refinement on the corrosion resistance was investigated. The electrochemical measurements reveal that the polarization impendence Rp of processed alloy in NaCl solution with a mass fraction of 3.5% is nearly doubled. The results of microstructure analysis show that it is mainly attributed to the alteration of corrosion process induced by modification on the morphology and distribution of β-Mg17Al12 phase in magnesium alloys. On the one hand, the refinement of cathodic β-Mg17Al12 phase increases the area ratio of anode and cathode, which mitigates the severe galvanic corrosion in magnesium alloys. On the other hand, a large amount of fine β-Mg17Al12 particles could redeposit on the surface of magnesium alloy to form protective layer during corrosion and significantly inhibit the propagation of corrosion into α-Mg matrix.
Key words: corrosion behaviorAZ91D magnesium alloysfriction stir processing (FSP)microstructural refinement
镁合金具有低密度、高阻尼性能、良好的抗冲击性能、良好的铸造性能及易于回收等优点，已经成为金属结构材料轻量化的首选材料之一。目前，镁合金已经在汽车运输、航空航天、医疗器械及便携式电子设备等多个领域得到广泛的应用[1]。但是，镁合金材料存在的一个主要问题是耐蚀性不能满足使用环境的需求，特别是在含有强电解质的水溶液中腐蚀速率较快[2]。
影响镁合金腐蚀性能的因素包括合金成分、组织结构、表面状态及腐蚀环境(如温度、溶液pH值)等[2]。添加了Al和Zn元素的Mg-9Al-1Zn(AZ91D)镁合金由于具有良好的力学及铸造性能，在不同的工业领域中被广泛地应用。但是，由于镁具有极低的标准电极电位(-2.37 V)，AZ91D镁合金中存在的大量第二相β-Mg17Al12与镁基体之间形成电偶对，使阳极镁基体易于发生电偶腐蚀。之前的研究[3-8]发现不同制备及后处理工艺条件下，AZ91D镁合金的耐腐蚀性能差异性较大，其微观组织中β-Mg17Al12相的大小、形态、体积分数及分布都会对腐蚀抗性产生重要的影响。
搅拌摩擦加工(FSP)是在搅拌摩擦焊基础上发展而来的一种固态加工方法[9]。在加工过程中，金属材料在搅拌头摩擦产热及高速旋转的综合作用下发生动态再结晶而细化微观组织。该工艺已成功应用于合金细晶强化、铸造缺陷修复及金属基复合材料的制备等领域[9]。但是目前，采用FSP改性镁合金腐蚀性能的相关研究还较少。由于搅拌摩擦过程中镁合金的晶粒尺寸和第二相形态、尺寸和分布都发生了明显的变化，会对镁合金的腐蚀性能产生显著的影响。因此，本文采用FSP工艺对镁合金的微观组织进行细化处理，对改性前后镁合金的腐蚀性能进行研究，并分析晶粒尺寸及第二相形貌变化对镁合金腐蚀性能的影响规律。
1 实验材料及方法1.1 实验材料实验材料为市售铸态AZ91D镁合金，尺寸为300 mm×100 mm×6 mm。具体化学成分(质量分数)为：Al 9.3%, Zn 0.67%, Mn 0.25%, Cu 0.005%, Fe 0.003 %, Ni 0.001%，其余为Mg。
1.2 搅拌摩擦加工工艺搅拌摩擦加工过程如图 1所示。搅拌头以较高旋转速度扎入待加工镁合金材料，在搅拌头的剧烈摩擦作用下加工区材料的温度不断升高，使镁合金发生软化并随着搅拌针一起剧烈塑性流动，之后在一定的下压锻造力下沿着加工方向形成无缺陷的搅拌摩擦加工区。本文实验中为了获得更大的加工区域，采用道次间搅拌针部分重叠的搭接方式进行多道次的加工工艺。搅拌头由高硬度的钼基材料制成，其轴肩直径尺寸分别为12、16、20 mm。搅拌针为带螺纹的圆锥形结构，搅拌针与轴肩交界处直径为6 mm，端部直径为4 mm，搅拌针针长为4.7 mm。搅拌针的螺纹为右旋M6型螺纹。搅拌摩擦加工的工艺参数为：搅拌头旋转速度600~650 r/min，加工速度25~30 mm/min，搅拌头的下压位移量保持在0.3 mm。不同FSP工艺的分类及相关具体工艺参数如表 1所示。
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| 图 1 搅拌摩擦加工示意图 |
| 图选项 |
表 1 不同FSP工艺的分类及相关具体工艺参数
| 工艺名称 | 轴肩直径 | 转速 | 加工速度 | 下压量 | |||
| mm | (r·min-1) | (mm·min-1) | mm | ||||
| F-12 | 12 | 600 | 30 | 0.3 | |||
| F-16 | 16 | 625 | 30 | 0.3 | |||
| F-20 | 20 | 650 | 25 | 0.3 |
表选项
1.3 试样准备及电化学测试方法分别从铸态母材与搅拌摩擦加工区截取10 mm×10 mm×6 mm的方形试样。将试样进行环氧树脂的封装，只留出1 cm2面积的上表面进行电化学测试。测试前使用400#~2000#的砂纸由粗到细依次对镁合金试样表面进行研磨，最后用0.1 μm的金刚石研磨膏进行抛光处理，抛光后的试样经过清洗吹干后立即进行电化学测试。电化学测试采用传统三电极测量系统。其中以金属铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，镁合金试样为工作电极。测试溶液为质量分数3.5%的NaCl水溶液。在电化学测试过程中使溶液与空气接触，温度保持在(25±3)℃。电化学阻抗谱(EIS)的测试在镁合金开路电位下进行，正弦扰动信号的频率范围从100 kHz到0.01 Hz，振幅为5 mV。利用Zview软件对EIS结果进行拟合分析。
1.4 微观组织表征方法采用配有背散射电子探测器(BSE)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Quanta 200FEG)对FSP处理前后镁合金的微观组织进行了检测。利用ImageJ软件对第二相的分布进行统计分析。采用配有背散射电子衍射探测器(EBSD)的扫描俄歇纳米探针(PHI-710)进行镁合金晶粒尺寸和晶界取向差的表征，利用OIM分析软件对EBSD结果进行定量分析。采用X射线衍射(XRD, Rigaku 2500)对镁合金的相组成进行测试，利用Jade软件进行物相标定。
2 实验结果及讨论2.1 晶粒尺寸图 2为不同FSP工艺处理前后AZ91D镁合金的反极图(IPF)。从图 2a上可以看出，铸态AZ91D镁合金中的晶粒尺寸较为粗大，晶粒尺寸范围从几十到几百μm，分布极不均匀。这主要是由于镁合金在凝固过程中的不均匀形核所造成。经过统计，镁合金铸态母材的平均晶粒尺寸约为246 μm。
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| 图 2 不同FSP工艺处理前后镁合金的反极图 |
| 图选项 |
经过FSP工艺处理后，镁合金的晶粒尺寸发生了显著的细化。其中F-12工艺下镁合金的细化效果最好，统计的平均晶粒尺寸约为1.3 μm；F-16工艺下细化效果次之，平均晶粒尺寸约为1.6 μm；F-20工艺下的平均晶粒尺寸稍粗，约为3.2 μm。可以看出，随着FSP工艺热输入的增加，镁合金的晶粒尺寸稍有增加。但在最大热输入的F-20工艺下，镁合金的平均晶粒尺寸也在4 μm以下。与铸态母材相比，FSP处理后镁合金的平均晶粒尺寸细化了2个数量级以上。此外，FSP处理后镁合金中的晶粒都是细小的等轴晶，晶粒尺寸的分布比较均匀。晶粒的显著细化主要是镁合金在FSP工艺过程中的暂态高温和剧烈塑性变形作用下发生了动态再结晶所致[9]。
晶界对镁合金腐蚀性能的影响具有两面性，当细化后的晶界中含有较高比例的缺陷密度(位错和亚孪晶)时，镁合金中就存在较高的畸变能和残余应力，会恶化耐蚀性能。但是，如果细化后的镁合金晶界中的缺陷密度较小，那么细化后均匀的微观组织会减轻镁合金的局部电偶腐蚀倾向，对耐蚀性有益[6, 8]。因此，需要对FSP处理后镁合金的晶界种类进行分析。
图 3所示为不同FSP工艺处理后镁合金的晶界取向差分布图。可以看出，不同FSP工艺处理后，细化后镁合金的晶粒晶界80%以上由高角晶界(取向差大于15°)组成，主要由位错等缺陷组成的小角度晶界(取向差小于15°)所占比例较少。这说明FSP处理后镁合金中晶粒发生了完全的连续动态再结晶，合金中的位错密度较低，晶格畸变并不显著。因此，晶界密度的提升对镁合金耐蚀性恶化作用不明显。镁合金晶粒的细化过程中其他微观组织形貌的改变(例如第二相形态分布)，会使镁合金的组织在再结晶晶粒细化的同时呈现出更加均匀的形貌，弱化不均匀组织造成的局部电偶腐蚀倾向。
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| 图 3 不同FSP工艺处理后镁合金的晶界取向差分布图 |
| 图选项 |
2.2 第二相β-Mg17Al12的尺寸、形态与分布图 4所示为不同FSP工艺处理前后AZ91D镁合金微观组织的BSE图。从图 4a可以看出，铸态AZ91D镁合金的组织主要由黑色的α-Mg基体和灰色粗大枝状的第二相β-Mg17Al12或共晶组织α+β所组成。此外，还有少量白亮色的Al-Mn相颗粒分布在基体当中。从图 5镁合金XRD图谱中也可以得出相同的结果，铸态AZ91D母材的组织主要由α-Mg和β-Mg17Al12两相所组成。Al-Mn相由于含量太低，其衍射峰在XRD图谱中没有明显显示。
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| 图 4 不同FSP工艺处理后镁合金的微观组织BSE图像及统计分析 |
| 图选项 |
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| 图 5 FSP处理前后镁合金的XRD图谱 |
| 图选项 |
从XRD结果中可知，镁合金经过FSP处理后，其组织依然主要由α-Mg和β-Mg17Al12两相所组成。这说明在FSP工艺条件下，AZ91D镁合金的相组成没有发生显著的变化。但是，如图 4b—4d所示，FSP处理后第二相β-Mg17Al12形貌特征发生了明显的改变。铸态镁合金中粗大枝状的共晶组织消失不见，大量细小的β-Mg17Al12相颗粒均匀弥散地分布在α-Mg基体当中。这主要是因为在FSP过程中的暂态高温和剧烈塑性变形作用下，镁合金中的粗大枝状β相发生塑性变形而碎化和再分布。并且随着FSP热输入的增加，β-Mg17Al12相颗粒的数量密度减小，颗粒尺寸有一定的增加。
对图 4b-4d中不同FSP工艺处理后的镁合金中的β-Mg17Al12相的尺寸与分布进行统计分析，结果如图 4e所示。从图中可以看出，F-16和F-20工艺条件下，镁合金中40%的β-Mg17Al12相颗粒尺寸面积大于0.3 μm2。而F-12工艺条件下，只有20%左右的β-Mg17Al12相颗粒尺寸面积大于0.3 μm2，大于40%的β-Mg17Al12相颗粒尺寸面积在0.1~0.3 μm2范围之间。此外，颗粒尺寸面积在0.05~0.1 μm2范围之间的β-Mg17Al12相也是F-12工艺条件下比例最多。F-16工艺条件下，小于0.05 μm2的β-Mg17Al12相颗粒的比例最多，其主要来自较大β-Mg17Al12相颗粒之间的细小网状β-Mg17Al12相。综上，可以得知随着FSP工艺热输入的降低，镁合金中β-Mg17Al12相的细化效果更加显著。
2.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱(EIS)技术是指通过对腐蚀体系施加微小的交流扰动电信号，来持续监测合金材料的整个腐蚀演变过程。它对合金表面状态的影响较小，因此可以准确分析和评价镁合金的腐蚀过程和耐蚀性能。图 6所示为在开路电位下，不同FSP工艺处理后的AZ91D镁合金在质量分数3.5%的NaCl溶液中浸泡1 h后的EIS图谱。可以看出，不同的FSP工艺处理后镁合金与铸态母材的EIS图谱具有相似的形状和特征。
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| 图 6 不同FSP工艺处理后镁合金在质量分数3.5%的NaCl溶液中浸泡1 h的EIS图谱及等效电路 |
| 图选项 |
如图 6a的Nyquist图所示，图谱中都是在高频区出现1个明显的半圆形大容抗弧，在中频区出现1个不太明显的容抗弧，同时在低频区出现了1个感抗弧。与之相对应的，在Bode图(图 6b)中也可以看出，相位角曲线出现了2个波峰和1个波谷，具有3个时间常数。大的容抗弧主要反映在腐蚀过程中，合金与溶液界面双电层中Mg失去电子变为Mg2+离子的电荷转移过程。容抗弧的直径就等于测试合金的电荷转移阻抗[10]。小容抗弧与在腐蚀过程中在合金表面形成的腐蚀产物层阻抗[10]。低频区感抗弧的出现主要是与镁合金在腐蚀过程中，随着腐蚀产物的脱落，新的合金表面所吸附的暂态中间产物有关[11]。从图中可见，F-12的大容抗弧的直径最大，具有最高的电荷转移阻抗。随着FSP工艺热输入的增加，镁合金试样的容抗弧直径逐渐缩小，电荷转移阻抗逐渐变小。
根据EIS图谱的特征，采用图 6c中的等效电路对不同FSP工艺处理后镁合金的结果进行拟合，拟合曲线在图 6a和6b中用实线标出。可以看出，拟合曲线与实际测试结果的吻合效果较好，说明构建的等效电路可以准确有效地描述合金表面的腐蚀过程。具体的拟合阻抗值结果见表 2。从表中可以看出，镁合金的电荷转移阻抗值R1和电感L1具有较为明显的规律。随着FSP工艺热输入的增加，镁合金的电荷转移阻抗值逐渐降低，说明合金与溶液界面的电荷转移过程越来越容易，合金整体的耐蚀性降低。此外，随着FSP工艺热输入的增加，镁合金的电感也逐渐降低，这也意味着合金表面腐蚀产物的覆盖程度逐渐加大，未被腐蚀而是吸附暂态中间产物的表面区域逐渐减小，即镁合金的腐蚀程度逐渐加深。
表 2 不同FSP工艺处理后镁合金的EIS拟合结果
| 镁合金 | Rs | R1 | CPE1 | R2 | C2 | R3 | L1 | Rp | ||||||||
| (Ω·cm2) | (Ω·cm2) | T1/(μΩ-1· cm-2·s-1) | n1 | (Ω·cm2) | (μF·cm-2) | (Ω·cm2) | (H·cm-2) | (Ω·cm2) | ||||||||
| 母材 | 4.3 | 299.5 | 12.1 | 0.91 | 122.7 | 119.7 | 885.8 | 430.9 | 285.7 | |||||||
| F-12 | 4 | 521.6 | 8.0 | 0.95 | 202.8 | 28.3 | 2 079 | 120 1 | 537.2 | |||||||
| F-16 | 5.3 | 520.9 | 14.4 | 0.92 | 99.5 | 13.9 | 1 163 | 1 152 | 424.6 | |||||||
| F-20 | 4.5 | 390.8 | 8.4 | 0.95 | 123.2 | 48.1 | 1 465 | 803.3 | 380.5 | |||||||
表选项
根据拟合电路的特征，当输入信号的频率无限趋近于0时，可以计算得出镁合金总体极化阻抗值Rp，其中Rp-1=(R1+R2)-1+R3-1。从表 2的拟合结果可见，不同FSP工艺处理后镁合金的极化阻抗Rp都高于铸态母材。此外，随着FSP工艺热输入的降低，处理后镁合金的极化阻抗逐渐增大，F-12工艺下的极化阻抗Rp约为铸态母材的2倍。根据Stern-Geary关系和Faraday定律可知，合金的极化阻抗与腐蚀速率成反比关系。因此，不同FSP工艺处理后AZ91D镁合金在NaCl水溶液中的耐蚀性相对于铸态母材都有一定程度的提高。具有最低热输入的F-12工艺处理后的镁合金具有最好的耐蚀性。FSP工艺热输入的增大不利于铸态AZ91D镁合金的耐蚀性改善。
2.4 讨论结合之前微观组织及EIS测试结果可以看出，FSP处理后镁合金的微观组织的细化对提升镁合金在NaCl溶液中的耐蚀性具有显著的作用。随着晶粒尺寸的减小，FSP处理后镁合金在NaCl水溶液中的耐蚀性逐渐提高。并且在FSP过程中大量β-Mg17Al12相发生了显著细化和均匀分布。一方面，AZ91D镁合金的腐蚀主要以阳极α-Mg和阴极β-Mg17Al12之间的电偶腐蚀为主。当阴极相β-Mg17Al12尺寸细化时，在镁合金局部增大了阳极α-Mg与阴极β-Mg17Al12之间的面积比，使电偶腐蚀的程度较弱。另一方面，大量细小的β-Mg17Al12相在腐蚀过程中容易连结在一起沉积在镁合金的表面，形成一层由细小β-Mg17Al12相颗粒组成的保护层[12]。由于β-Mg17Al12相在NaCl水溶液中较为稳定，腐蚀速率很低。因此，细小β-Mg17Al12相层可以显著地抑制腐蚀向内部α-Mg基体的扩展，提高镁合金的耐蚀性。根据以上分析也可推断出，随着第二相β-Mg17Al12尺寸的减小，由β-Mg17Al12相颗粒组成的保护层也更加致密，对镁合金基体的保护效果更好。因此，随着FSP工艺热输入的降低，镁合金的耐蚀性逐渐提高。
3 结论本文采用多道FSP工艺显著改善了铸态AZ91D镁合金在NaCl水溶液中的耐蚀性能。并分析了FSP工艺对镁合金的微观组织的影响规律及提升镁合金耐蚀性的机理。主要结论如下：
1) 不同FSP工艺处理后AZ91D镁合金的耐蚀性能都高于铸态母材。并且随着FSP工艺热输入的降低，处理后镁合金的晶粒尺寸不断降低且细小β-Mg17Al12相颗粒的数量密度增加，颗粒尺寸逐渐降低，镁合金耐蚀性的改善效果逐渐提高。
2) 镁合金耐蚀性改善的主要原因是FSP处理后大量细小的β-Mg17Al12颗粒显著弱化了镁合金严重的电偶腐蚀倾向。此外，在腐蚀过程中β-Mg17Al12颗粒相互连接沉积在镁合金表面形成保护层，显著抑制了α-Mg基体的腐蚀扩展。
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